專利名稱：一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測方法
技術領域：
本發明涉及借助于測定物質的化學或物理性質來測試或分析物質的方法，具體的說，是涉及用于海水體系中氯乙酸的檢測方法。
背景技術：
海水淡化預處理過程中常用液氯、次氯酸鈉等殺生劑，這些殺生劑在氯化殺滅掉水中細菌、藻類和其它海洋生物體的同時，通常會與海水中的腐殖質反應，產生一系列氯化副產物，這些氯化副產物與過量的殺生劑會隨著濃鹽水排放入海，雖然其濃度由于降解和物理稀釋過程而有所降低，但也會對水生生物有一定的危害，經過長期積累會嚴重影響海洋局部生態環境。其中，氯乙酸的毒性較大，是國際上水質監測的重要指標之一，因此開展海水淡化濃鹽水中氯乙酸監測具有重要的現實意義。水環境中的氯乙酸通常采用氣相色譜法進行測定，樣品前處理方法有液液萃取衍生、頂空、吹掃捕集等。丘汾等人在“氣相色譜法測定生活飲用水中氯乙酸”一文中，參考生活飲用水標準檢驗方法(GB/T5750-2006)，將水樣經硫酸酸化，以含內標的甲基叔丁基醚萃取，再進行甲酯化衍生，經GC-E⑶測定。張堅等人在“吹掃捕集-GC-MS測定水中痕量氯乙酸的研究” 一文中，采用固相萃取-吹掃捕集-氣質聯用法分析水中的氯乙酸含量，先經過固相萃取，再進行衍生化反應。上述這些方法需要消耗大量有機溶劑，操作步驟繁瑣，耗時費力；且由于海水淡化濃鹽水的鹽度較高，受鹽析效應的影響，上述這些適用于淡水體系的檢測方法不能準確測定海水淡化濃鹽水中氯乙酸的含量。近幾年，隨著海水淡化工程的快速發展，其排放的濃鹽廢水對海洋環境的影響日益受到關注，濃鹽水中有機污染物的檢測方法研究尚處于起步階段，目前，仍未見有關海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測方法研究報 道。
發明內容
本發明要解決的是目前不能準確檢測海水淡化濃鹽水中氯乙酸的技術問題，提供一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測方法，檢出限低，精密度高，操作步驟簡單，檢測過程中無需轉移樣品。為了解決上述技術問題，本發明通過以下的技術方案予以實現:—種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測方法，該方法按照以下步驟進行:( I)待測水樣過濾，濾液裝入潔凈的棕色玻璃瓶中；(2)加入濃硫酸調節其pH值至0.Γ0.5 ；(3) 2 4°C冷藏保存；(4)24h之內取冷藏保存的液體置于衍生瓶中，加入體積百分數為109Γ20%的硫酸甲醇溶液，所述濾液與所述硫酸甲醇溶液的體積比為1: 0.02、.2;(5)將所述衍生瓶于4(T60°C恒溫水浴4(Tl20min ；(6)將所述衍生瓶放入吹掃捕集自動進樣器中，由氣相色譜電子捕獲檢測器對海水淡化濃鹽水中氯乙酸進行測定；(7)中國標準海水配制氯乙酸標準系列溶液，按照步驟(2)至步驟(5)進行前處理，在與步驟(6)相同的條件下用氣相色譜電子捕獲檢測器測定，以氯乙酸的質量濃度為橫坐標、峰面積為縱坐標繪制標準曲線，得到標準曲線回歸方程；(8)根據步驟(6)得到氯乙酸的峰面積，利用步驟(7)所得氯乙酸的標準曲線回歸方程，計算出待分析水樣中氯乙酸的質量濃度。本發明中所述氯乙酸是指二氯乙酸(DCAA)和/或三氯乙酸(TCAA)。優選地，步驟(1)中待測水樣過濾采用濾紙或濾膜。所述濾紙為中速定性濾紙。所述濾膜孔徑為0.45 μ m。優選地，步驟(2)中的pH值為0.1。優選地，步驟(4)中硫酸甲醇溶液的體積百分數為10%。優選地，步驟(4)中所述濾液與所述硫酸甲醇溶液的體積比為1: 0.12。優選地，步驟(5)中的水浴溫度為60°C。優選地，步驟(5)中的水浴時間為60min。
一般地，步驟(7)中的中國標準海水的鹽度為40。本發明在強酸和加熱條件下，使海水淡化濃鹽水中痕量氯乙酸與過量甲醇反應生成相應甲酯，然后利用氣相色譜電子捕獲檢測器測定，以保留時間進行定性、峰面積標準曲線法進行定量。二氯乙酸甲酯化的反應式:
CHi'/XVOH 1-(' OH-CHCI,COOCH.+Η,O
LJLbL三氯乙酸甲酯化的反應式:
(Y ΓΟΟΗ + CHiOH - (X Λ'()()('H, + HzO本發明的有益效果是:本發明使用與海水淡化濃鹽水鹽度相近的中國標準海水(鹽度40)配制氯乙酸標準系列溶液，并根據氯乙酸的質量濃度和峰面積繪制標準曲線，得到標準曲線回歸方程，能夠減小海水淡化濃鹽水鹽析效應對檢測結果的影響，提高檢測準確性。樣品檢測前先將海水淡化濃鹽水中的懸浮物及小顆粒物質過濾掉，然后在水浴加熱條件下，進行酸化酯化反應，再直接將裝有上述水樣的衍生瓶放入吹掃捕集自動進樣器中，氣相色譜電子捕獲檢測器測定海水淡化濃鹽水中氯乙酸的含量。本發明操作過程中有機溶劑使用量少，操作步驟簡單，水樣中二氯乙酸與三氯乙酸的酯化反應在衍生瓶中進行，無需轉移樣品，最后直接將裝有酯化后水樣的衍生瓶放入吹掃捕集自動進樣器 中進行富集進樣。采用本發明檢測方法檢測海水淡化濃鹽水中二氯乙酸和三氯乙酸的檢出限分別為0.15 0.79 μ g.Γ1與0.84 1.35 μ g. Λ精密度RSD分別為1.26% 7.33%與
1.019Γ8.10%，平均回收率分別為82.39Γ112.4%與80.4% 110.6%。本發明檢測方法快速、簡便，檢出限低，精密度高，回收率高，能滿足海水淡化濃鹽水中目標化合物定量測定要求。
圖1是濃度為36.0 μ g.Γ1的標準樣品所得標準色譜圖；圖2是本發明實施例1檢測水樣的色譜圖。
具體實施例方式下面通過具體的實施例對本發明作進一步的詳細描述，以下實施例可以使本專業技術人員更全面的理解本發明，但不以任何方式限制本發明。各實施例中所使用的物料如下:中國標準海水(鹽度40)、標準物質二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)，國家標準物質研究中心；濃硫酸為優級純，質量濃度為98.3%，天津市科密歐化學試劑有限公司；甲醇為色譜純，天津市康科德科技有限公司；硫酸甲醇溶液:在燒杯中加入50mL甲醇(色譜純)，然后用移液管轉移l(T20mL濃硫酸(優級純)，待混合液達到室溫，再轉移至IOOmL容量瓶中，用甲醇稀釋定容。各實施例所用儀器如下:配有電子捕獲檢測器(μ E⑶)的7890Α氣相色譜儀，美國Agilent公司；配有AQUATek70自動進樣器的Stratum PTC裝置，美國Teledyne Tekmar公司；恒溫水浴鍋。實施例1(I)水樣制備a.取30mL海水淡化濃鹽水排放口米集的水樣,樣品均為表層與底層混合水樣。b.待測水樣用中速定性濾紙過濾，濾液裝入潔凈的棕色玻璃瓶中；c.濾液中加入濃硫酸,調節其pH值至0.1 ;d.將棕色玻璃瓶放置于4°C冰箱中冷藏保存；e.冷藏24h之內取25mL上述濾液置于容量為40mL的衍生瓶中，加入3.0mL體積百分數為10%硫酸甲醇溶液，并混合均勻；f.將上述衍生瓶放入60°C的水浴鍋中保溫60min ;g.將衍生瓶放入吹掃捕集自動進樣器中，由氣相色譜電子捕獲檢測器對海水淡化濃鹽水中氯乙酸進行測定；( 2 )氣相色譜設置條件所述氣相色譜采用HP-5 (30mX0.32mmX0.25 μ m)石英毛細管柱；所用載氣為高純氮氣；進樣口溫度為200°c ;檢測器(EOT)溫度設為250°C ;采用程序升溫:柱溫初始溫度為35°C，保持7min，然后以5°C mirT1升溫速率升溫至70°C，再以30°C mirT1升溫速率升溫至250°C，保持5min ;柱流量為ImL min-1，尾吹60mLmin^ ;毛細管柱的分流比5:1 ;外標法`定量;吹掃進樣量20mL ;吹掃時間12min ;吹掃氣流速30mL.min—1，吹掃溫度40°C ;解吸時間2min，烘烤溫度280°C ;烘烤時間12min。(3)標準樣品制備和測定
以中國標準海水(鹽度40)配制氯乙酸標準系列溶液，氯乙酸的質量濃度分別為:0.0,12.0,24.0,36.0,60.0,120.0μ g.L—1。按照水樣制備中的前處理方法對氯乙酸標準系列溶液進行同樣地處理，并與水樣在相同的條件下用氣相色譜電子捕獲檢測器測定，以其質量濃度為橫坐標、峰面積為縱坐標繪制工作曲線，得到工作曲線回歸方程，二氯乙酸工作曲線方程為y=436x-133，線性相關系數為0.9992 ;三氯乙酸工作曲線方程為y=968x-410，線性相關系數為0.9990 ;其中，質量濃度為36.0 μ g.L—1的標準樣品所得標準色譜圖見圖1。(4)結果和數據a.本實施例所檢測水樣的色譜圖見圖2，根據得到氯乙酸的峰面積，利用標準曲線回歸方程計算出待分析水樣中氯乙酸的質量濃度，測試結果見表I。b.檢測靈敏度:本實施例測定空白溶液11次，求出平均信噪比，根據信噪比S/N=3計算出二氯乙酸和三氯乙酸的檢出限分別為0.15μ g.L—1和0.84μ g.L—1。c.檢測方法的準確度:本實施采用加標回收的方式驗證了檢測的準確度，以海水淡化濃鹽水為本底溶液做回收率實驗，加入已知量的標準樣品，重復測定6次。本實施平均回收率與準確度結果見表I。表I平均回收率與準確度測定結果(n=6)
權利要求
1.一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測方法，其特征在于，該方法按照以下步驟進行: (1)待測水樣過濾，濾液裝入潔凈的棕色玻璃瓶中； (2)加入濃硫酸調節其pH值至0.1 0.5 ； (3)2 4°C冷藏保存； (4)24h之內取冷藏保存的液體置于衍生瓶中，加入體積百分數為109Γ20%的硫酸甲醇溶液，所述濾液與所述硫酸甲醇溶液的體積比為1: 0.02、.2; (5)將所述衍生瓶于4(T60°C恒溫水浴4(Tl20min； (6)將所述衍生瓶放入吹掃捕集自動進樣器中，由氣相色譜電子捕獲檢測器對海水淡化濃鹽水中氯乙酸進行測定； (7)中國標準海水配制氯乙酸標準系列溶液，按照步驟(2)至步驟(5)進行前處理，在與步驟(6)相同的條件下用氣相色譜電子捕獲檢測器測定，以氯乙酸的質量濃度為橫坐標、峰面積為縱坐標繪制標準曲線，得到標準曲線回歸方程； (8)根據步驟(6)得到氯乙酸的峰面積，利用步驟(7)所得氯乙酸的標準曲線回歸方程，計算出待分析水樣中氯乙酸的質量濃度。
2.根據權利要求1所述的一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測方法，其特征在于，步驟(I)中待測水樣過濾采用濾紙或濾膜。
3.根據權利要求2 所述的一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測方法，其特征在于，所述濾紙為中速定性濾紙。
4.根據權利要求2所述的一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測方法，其特征在于，所述濾膜孔徑為0.45 μ m。
5.根據權利要求1所述的一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測方法，其特征在于，步驟(2)中的pH值為0.1。
6.根據權利要求1所述的一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測方法，其特征在于，步驟(4)中硫酸甲醇溶液的體積百分數為10%。
7.根據權利要求1所述的一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測方法，其特征在于，步驟(4)中所述濾液與所述硫酸甲醇溶液的體積比為1: 0.12。
8.根據權利要求1所述的一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測方法，其特征在于，步驟(5)中的水浴溫度為60°C。
9.根據權利要求1所述的一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測方法，其特征在于，步驟(5)中的水浴時間為60min。
10.根據權利要求1所述的一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測方法，其特征在于，步驟(7)中的中國標準海水的鹽度為40。
全文摘要
本發明公開了一種海水淡化濃鹽水中氯乙酸的檢測方法，該方法先將水樣過濾，然后在水浴加熱條件下進行酸化酯化，再直接將裝有上述水樣的衍生瓶放入吹掃捕集自動進樣器中，氣相色譜電子捕獲檢測器測定海水淡化濃鹽水中氯乙酸的含量。本發明操作過程中有機溶劑使用量少，操作步驟簡單，水樣中二氯乙酸與三氯乙酸的酯化反應在衍生瓶中進行，無需轉移樣品，最后直接將裝有酯化后水樣的衍生瓶放入吹掃捕集自動進樣器中進行富集進樣，檢測方法快速、簡便，檢出限低，精密度高，回收率高，能滿足海水淡化濃鹽水中目標化合物定量測定要求。
文檔編號G01N30/14GK103149286SQ20131004274
公開日2013年6月12日 申請日期2013年2月4日 優先權日2013年2月4日
發明者劉靜, 曾興宇, 潘獻輝 申請人:國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所
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