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油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示蹤劑的檢測方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種油田采出水中2,3,4,5-四氟苯甲酸示蹤劑的檢測方法，其包括樣品預處理步驟以及采用液相色譜-三重串聯(lián)四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測經(jīng)預處理步驟處理后的待測樣品；該方法同時具備色譜分析對樣品的高分離效果和質(zhì)譜分析具有高選擇性、高靈敏度以及能夠提供目標物質(zhì)相對分子量的特點，與現(xiàn)有檢測方法相比具有分離能力強、檢測限低、分析周期短和自動化程度高等優(yōu)點，還具有檢測結(jié)果準確可靠、檢測周期短、操作簡便和檢測限低的功效。
【專利說明】油田采出水中2, 3, 4, 5-四氟苯甲酸示蹤劑的檢測方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種油田采出水中2，3，4，5-四氟苯甲酸示蹤劑的檢測方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前大多數(shù)油田均采取注水開發(fā)方式。水驅(qū)井間示蹤測試是向注水井中加入特定的示蹤劑，在周圍生產(chǎn)井中采樣分析示蹤劑的濃度，根據(jù)生產(chǎn)井檢測到的示蹤劑濃度曲線，反饋井組油層特性及開采狀況的信息。通過觀察示蹤劑在生產(chǎn)井中的動態(tài)產(chǎn)出變化情況，如示蹤劑在生產(chǎn)井的突破時間，峰值大小及個數(shù)等，進一步研究和認識注入流體的波及參數(shù)及其運動規(guī)律，以及油藏的非均質(zhì)性。示蹤劑監(jiān)測結(jié)果可為油田開發(fā)方案的調(diào)整以及增產(chǎn)措施的制定提供有力的依據(jù)。
[0003]氟苯甲酸是一類良好的水溶性示蹤劑，它具有適合中高溫油藏、穩(wěn)定性好、無污染、無放射性等技術(shù)優(yōu)點，且氟苯甲酸在地層中無本底，可避免地層干擾。其中2，3，4，5-四氟苯甲酸具有良好的熱力學和化學穩(wěn)定性，同時具有良好的吸附穩(wěn)定性，具備用作油田示蹤劑的潛力，因此研究開發(fā)四氟苯甲酸簡便、高靈敏度的低成本檢測方法是非常必要。
[0004]目前四氟苯甲酸檢測方法有氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜法等。四氟苯甲酸極性很強，在氣相色譜柱上的吸附也極強，氣相色譜分析時無法出峰，或呈山形雜峰，直接進樣對色譜柱損壞很大，影響柱子的使用壽命，通常采用衍生化方法對其衍生處理后進行氣相色譜-質(zhì)譜檢測。但是衍生化反應過程會產(chǎn)生副產(chǎn)物，使得色譜分離過程需程序升溫，耗時較長且不易控制，造成衍生檢測過程不易定量反應而影響定量含量的準確性，同時由于需嚴格控制衍生化反應條件，需對水樣進行預處理排除雜質(zhì)對衍生化過程的干擾，造成此方法檢測周期長、不易操作、成本高等問題。而液相色譜方法雖可實現(xiàn)對氟苯甲酸的分離，但靈敏度較差，不能滿足注水油井開采過程對微量氟苯甲酸示蹤劑的檢測要求。因此有待進一步開發(fā)研究四氟苯甲酸示蹤劑的檢測方法。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有產(chǎn)品存在的上述缺點，而提供一種油田采出水中2，3，4，5-四氟苯甲酸示蹤劑的檢測方法，其采用液質(zhì)聯(lián)用檢測方式，該方法同時具備色譜分析對樣品的高分離效果和質(zhì)譜分析具有高選擇性、高靈敏度以及能夠提供目標物質(zhì)相對分子量的特點，與現(xiàn)有檢測方法相比具有分離能力強、檢測限低、分析周期短和自動化程度高等優(yōu)點，還具有檢測結(jié)果準確可靠、檢測周期短、操作簡便和檢測限低的功效。
[0006]本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0007]本發(fā)明油田采出水中2，3，4，5-四氟苯甲酸示蹤劑的檢測方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0008]( I)樣品預處理步驟:
[0009]①將含微量2，3，4，5-四氟苯甲酸的油田采出水水樣220-550mL通過微孔濾膜過濾，除去不溶物和油分，準確量取水樣200-500mL ；
[0010]②將過濾后水樣的pH值調(diào)至1.5-3.0 ；
[0011]③用乙腈浸潰固相萃取柱，再用乙腈淋洗經(jīng)過乙腈浸潰后的固相萃取柱，然后用鹽酸平衡固相萃取柱；
[0012]④將步驟②獲得的水樣通過步驟③預平衡的固相萃取柱，并抽真空干燥該固相萃取柱；
[0013]⑤以乙腈為淋洗劑，將步驟④水樣中吸附在固相萃取柱上的2，3，4，5-四氟苯甲酸洗脫至氮吹儀專用瓶，收集的洗脫后淋洗劑為淋洗液，備用；
[0014]⑥將氮吹儀專用瓶置于氮吹裝置中，通過氮吹蒸發(fā)烘干步驟④收集的淋洗液，然后向氮吹儀專用瓶中加入乙腈溶解淋洗液烘干后的殘留固體物，作為待測樣品，進行液質(zhì)聯(lián)用檢測；
[0015](2)采用液質(zhì)聯(lián)用方法對經(jīng)預處理步驟處理后的待測樣品進行檢測:所用儀器為液相色譜-三重串聯(lián)四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，根據(jù)質(zhì)譜儀的響應信號的峰面積結(jié)合標準曲線計算樣品濃度。
[0016]前述油田采出水中2，3，4，5_四氟苯甲酸示蹤劑的檢測方法，其中，所用儀器為Agilent G6410液相色譜-三重串聯(lián)四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，其中:色譜柱型號為ZORBAXSB-C18，規(guī)格為2.;液相色譜條件是，流動相為乙腈與甲酸水溶液的混合液，該混合液中乙腈與甲酸水溶液的體積比為30:70，該甲酸水溶液的濃度為0.1%，柱溫30°C，進樣量為IOyL;質(zhì)譜條件為負離子方式，電噴霧離子源檢測(ESI);質(zhì)量分析器為四級桿，干燥氣為氮氣(N2)，霧化氣壓力為275.8kPa，干燥氣溫度為300至350°C，干燥氣流速為IOL/min，母離子m/z=193，子離子m/z為149.1或者129.1，碎裂電壓60至80V，碰撞能量為4至10V。
[0017]前述的油田采出水中2，3，4，5-四氟苯甲酸示蹤劑的檢測方法，其中:所述固相萃取柱的固相吸附物質(zhì)為聚苯乙烯-二乙烯基苯的混合物，該混合物的重量份數(shù)比是1:1。
[0018]前述的油田采出水中2，3，4，5-四氟苯甲酸示蹤劑的檢測方法，其中:所述樣品預處理步驟③中，用10-20mL的乙腈浸潰固相萃取柱10-20min，再用乙腈淋洗經(jīng)過乙腈浸潰后的固相萃取柱，然后用10ml-25mL鹽酸平衡固相萃取柱,該鹽酸的濃度為0.lmol/L。
[0019]前述的油田采出水中2，3，4，5-四氟苯甲酸示蹤劑的檢測方法，其中:所述樣品預處理步驟④中，將步驟②獲得的水樣以5-10ml/min流速通過步驟③預平衡的固相萃取柱，并抽真空干燥該固相萃取柱3min。
[0020]前述的油田采出水中2，3，4，5_四氟苯甲酸示蹤劑的檢測方法，其中:所述樣品預處理步驟⑤中，用10-20mL的乙腈為淋洗劑，將步驟④水樣中吸附在固相萃取柱上的2，3，4，5-四氟苯甲酸洗脫至氮吹儀專用瓶，收集的洗脫后淋洗劑為淋洗液，備用。
[0021]前述的油田采出水中2，3，4，5-四氟苯甲酸示蹤劑的檢測方法，其中:所述樣品預處理步驟⑥中，將氮吹儀專用瓶置于氮吹裝置中，在30-55°C下氮吹蒸發(fā)烘干步驟④收集的淋洗液，然后向氮吹儀專用瓶中加入ImL乙腈溶解淋洗液烘干后的殘留固體物，作為待測樣品，進行液質(zhì)聯(lián)用檢測。
[0022]本發(fā)明油田采出水中2，3，4，5-四氟苯甲酸示蹤劑的檢測方法的有益效果，其通過膜過濾、固相萃取對水樣進行前處理，再利用高壓液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對油田采出水中2，3，4，5-四氟苯甲酸示蹤劑進行定量分析。該方法同時具備色譜分析對樣品的高分離效果和質(zhì)譜分析具有高選擇性、高靈敏度以及能夠提供目標物質(zhì)相對分子量的特點，與現(xiàn)有檢測方法相比具有分離能力強、檢測限低、分析周期短和自動化程度高等優(yōu)點，還具有檢測結(jié)果準確可靠、檢測周期短、操作簡便和檢測限低的功效，檢測限度可達到0.004yg/L。【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明油田采出水中2，3，4，5-四氟苯甲酸示蹤劑濃度檢測標準曲線圖。
[0024]圖中主要標號說明:，R2指標準曲線的相關(guān)系數(shù)，y為質(zhì)譜儀相應信號的峰面積，X為樣品中2，3，4，5-四氟苯甲酸的濃度(μ g/L)。
【具體實施方式】
[0025]實施例1:
[0026]將2，3，4，5-四氟苯甲酸投入注水井，投加量為100_200kg，并從周圍生產(chǎn)井取水樣，經(jīng)前處理和液質(zhì)聯(lián)用分析測量得到結(jié)果。
[0027]1.生產(chǎn)井取水樣樣品的前處理步驟:
[0028](I)采用0.45 μ m微孔濾膜過濾水樣550mL，去除水樣中不溶物及油分，準確量取水樣300mL。
[0029](2)在過濾后的水樣中加入10%鹽酸，調(diào)節(jié)水樣的pH值至2.0。
[0030](3)乙腈浸潰固相萃取柱20min，再用15mL乙腈淋洗過柱，然后再采用25mL鹽酸(0.lmol/L)平衡固相萃取柱。
[0031](4)將準確量取的500mL水樣以10mL/min的流速通過預平衡的固相萃取柱，并抽真空干燥該固相萃取柱3min。
[0032](5)采用20mL乙腈為淋洗劑，洗脫吸附于固相萃取柱的2，3，4，5_四氟苯甲酸至氮吹儀專用瓶。
[0033](6)將氮吹儀專用瓶置于氮吹裝置中，在55°C下氮吹蒸發(fā)烘干洗脫液，然后向氮吹儀專用瓶中加入ImL乙腈溶解淋洗液烘干后的殘留固體物，作為待測樣品。
[0034]2.待測樣品進行液質(zhì)聯(lián)用檢測:
[0035](I)所用儀器為Agilent G6410液相色譜-三重串聯(lián)四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，ZORBAXSB-C18色譜柱，規(guī)格為2.1.8 μ m ;液相色譜條件為:流動相為體積比為30:70的乙腈與0.1%甲酸水溶液，柱溫30°C，進樣量為10 μ L ;質(zhì)譜條件為負離子方式，電噴霧離子源檢測(ESI)，質(zhì)量分析器為四級桿，干燥氣Ν2，霧化氣壓力275.8kPa，干燥氣溫度300°C，干燥氣流速10L/min，母離子m/z=193，子離子m/z為149.1，碎裂電壓60V，碰撞能量為8V。
[0036](2)首先配置 1.0 μ g/L、5.0 μ g/L、10 μ g/L、20 μ g/L、50 μ g/L、200 μ g/L 的2，3,4, 5-四氟苯甲酸標準溶液，在所述的色譜和質(zhì)譜條件下測定，記錄峰面積，繪制峰面積-濃度標準曲線，回歸分析得到線性方程。
[0037](3)將生產(chǎn)井取水樣樣品的前處理步驟中第6步獲得的待測樣品進樣，平行測量三次，記錄峰面積，取平均值，通過線性方程與濃縮倍數(shù)計算四氟苯甲酸水樣原始濃度。
[0038]采用本發(fā)明方法測定的2，3，4，5-四氟苯甲酸標準曲線如圖1所示，結(jié)合水樣前處理濃縮方法，最低檢測限達到0.004 μ g/L，標準曲線跨度范圍為0.02 μ g/L-50 μ g/L，標準曲線為y=326.78，χ-207.53，R2達到0.9999。本發(fā)明方法對水樣中2，3，4，5-四氟苯甲酸檢測結(jié)果相對標準偏差< 5% (5次平行)，滿足油田水樣微量氟苯甲酸示蹤劑檢測靈敏度、準確性的要求，為氟苯甲酸示蹤劑應用于實際采油過程提供了穩(wěn)定、精確、靈敏的檢測技術(shù)。
[0039]實施例2:[0040]將2，3,4, 5-四氟苯甲酸投入注水井，投加量為200_300kg，并從周圍生產(chǎn)井取水樣，經(jīng)前處理和液質(zhì)聯(lián)用分析測量得到結(jié)果。
[0041]1.生產(chǎn)井取水樣樣品的前處理步驟:
[0042](I)采用0.45 μ m微孔濾膜過濾水樣320mL，去除水樣中不溶物及油分，準確量取水樣300mL。
[0043](2)在過濾后的水樣中加入10%鹽酸，調(diào)節(jié)水樣的pH值至2.0。
[0044](3)乙腈浸潰固相萃取柱15min，再用15mL乙腈淋洗過柱，然后再采用20mL鹽酸(0.lmol/L)平衡固相萃取柱。
[0045](4)將準確量取的300mL水樣以8mL/min的流速通過預平衡的固相萃取柱，并抽真空干燥該固相萃取柱3min。
[0046](5)采用20mL乙腈為淋洗劑，洗脫吸附于固相萃取柱的2，3，4，5_四氟苯甲酸至氮吹儀專用瓶。
[0047](6)將氮吹儀專用瓶置于氮吹裝置中，在45°C下氮吹蒸發(fā)烘干洗脫液，然后向氮吹儀專用瓶中加入ImL乙腈溶解淋洗液烘干后的殘留固體物，作為待測樣品。
[0048]2.待測樣品進行液質(zhì)聯(lián)用檢測:檢測方法同實施例1。
[0049]采用本發(fā)明方法測定的2，3，4，5-四氟苯甲酸最低檢測限達到0.007 μ g/L，標準曲線跨度范圍為0.04 μ g/L-50 μ g/L, R2達到0.9998。本發(fā)明方法對水樣中2，3，4，5-四氟苯甲酸檢測結(jié)果相對標準偏差< 5% (5次平行)，滿足油田水樣微量氟苯甲酸示蹤劑檢測靈敏度、準確性的要求，為氟苯甲酸示蹤劑應用于實際采油過程提供了穩(wěn)定、精確、靈敏的檢測技術(shù)。
[0050]實施例3:
[0051 ] 將2，3，4，5-四氟苯甲酸投入注水井，投加量為300_400kg，并從周圍生產(chǎn)井取水樣，經(jīng)前處理和液質(zhì)聯(lián)用分析測量得到結(jié)果。
[0052]1.生產(chǎn)井取水樣樣品的前處理步驟:
[0053](I)采用0.45 μ m微孔濾膜過濾水樣220mL，去除水樣中不溶物及油分，準確量取水樣200mL。
[0054](2)在過濾后的水樣中加入10%鹽酸，調(diào)節(jié)水樣的pH值至2.0。
[0055](3)乙腈浸潰固相萃取柱lOmin，再用IOmL乙腈淋洗過柱，然后再采用15mL鹽酸(0.lmol/L)平衡固相萃取柱。
[0056](4)將準確量取的200mL水樣以5mL/min的流速通過預平衡的固相萃取柱，并抽真空干燥柱子3min。
[0057](5)采用20mL乙腈為淋洗劑，洗脫吸附于固相萃取柱的2，3，4，5_四氟苯甲酸至氮吹儀專用瓶。
[0058](6)將氮吹儀專用瓶置于氮吹裝置中，在55°C下氮吹蒸發(fā)烘干洗脫液，然后向氮吹儀專用瓶中加入ImL乙腈溶解淋洗液烘干后的殘留固體，作為待測樣品。
[0059]2.待測樣品進行液質(zhì)聯(lián)用檢測:檢測方法同實施例1。
[0060]采用本發(fā)明方法測定的2，3，4，5-四氟苯甲酸最低檢測限達到0.009μ g/L，標準曲線跨度范圍為0.05 μ g/L-50 μ g/L, R2達到0.9998。本發(fā)明方法對水樣中2，3，4，5-四氟苯甲酸檢測結(jié)果相對標準偏差< 5% (5次平行)，滿足油田水樣微量氟苯甲酸示蹤劑檢測靈敏度、準確性的要求，為氟苯甲酸示蹤劑應用于實際采油過程提供了穩(wěn)定、精確、靈敏的檢測技術(shù)。
[0061]最低檢測限指本發(fā)明的敏感程度，即指水樣中2，3，4，5-四氟苯甲酸低于這個最低檢測限時，本發(fā)明方法無法檢測到，R2指標準曲線的相關(guān)系數(shù)。I為質(zhì)譜儀相應信號的峰面積，X為樣品中2，3，4，5-四氟苯甲酸的濃度(y g/L)。
[0062]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種油田采出水中2，3，4，5-四氟苯甲酸示蹤劑的檢測方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)樣品預處理步驟: ①將含微量2，3，4，5-四氟苯甲酸的油田采出水水樣220-550mL通過微孔濾膜過濾，除去不溶物和油分，準確量取水樣200-500mL ； ②將過濾后水樣的PH值調(diào)至1.5-3.0 ； ③用乙腈浸潰固相萃取柱，再用乙腈淋洗經(jīng)過乙腈浸潰后的固相萃取柱，然后用鹽酸平衡固相萃取柱； ④將步驟②獲得的水樣通過步驟③預平衡的固相萃取柱，并抽真空干燥該固相萃取柱； ⑤以乙腈為淋洗劑，將步驟④水樣中吸附在固相萃取柱上的2，3,4,5-四氟苯甲酸洗脫至氮吹儀專用瓶，收集的洗脫后淋洗劑為淋洗液，備用； ⑥將氮吹儀專用瓶置于氮吹裝置中，通過氮吹蒸發(fā)烘干步驟④收集的淋洗液，然后向氮吹儀專用瓶中加入乙腈溶解淋洗液烘干后的殘留固體物，作為待測樣品，進行液質(zhì)聯(lián)用檢測； (2)采用液質(zhì)聯(lián)用方法對經(jīng)預處理步驟處理后的待測樣品進行檢測:所用儀器為液相色譜-三重串聯(lián)四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，根據(jù)質(zhì)譜儀的響應信號的峰面積結(jié)合標準曲線計算樣品濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述油田采出水中2，3，4，5-四氟苯甲酸示蹤劑的檢測方法，其特征在于，所用儀器為Agilent G6410液相色譜-三重串聯(lián)四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，其中:色譜柱型號為ZORBAX SB-C18，規(guī)格為2.lmm*50mm ;液相色譜條件是，流動相為乙腈與甲酸水溶液的混合液，該混合液中乙腈與甲酸水溶液的體積比為30:70，該甲酸水溶液的濃度為0.1%，柱溫30°C，進樣量為IOyL;質(zhì)譜條件為負離子方式，電噴霧離子源檢測(ESI);質(zhì)量分析器為四級桿，干燥氣為氮氣(N2)，霧化氣壓力為275.8kPa，干燥氣溫度為300至350°C，干燥氣流速為10L/min,母離子m/z=193,子離子m/z為149.1或者129.1，碎裂電壓60至80V,碰撞能量為4至IOV。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田采出水中2，3，4，5-四氟苯甲酸示蹤劑的檢測方法，其特征在于:所述固相萃取柱的固相吸附物質(zhì)為聚苯乙烯-二乙烯基苯的混合物，該混合物的重量份數(shù)比是1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田采出水中2，3，4，5-四氟苯甲酸示蹤劑的檢測方法，其特征在于:所述樣品預處理步驟③中，用10-20mL的乙腈浸潰固相萃取柱10-20min,再用乙腈淋洗經(jīng)過乙腈浸潰后的固相萃取柱，然后用10ml-25mL鹽酸平衡固相萃取柱，該鹽酸的濃度為 0.lmol/Lo
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田采出水中2，3，4，5-四氟苯甲酸示蹤劑的檢測方法，其特征在于:所述樣品預處理步驟④中，將步驟②獲得的水樣以5-10ml/min流速通過步驟③預平衡的固相萃取柱，并抽真空干燥該固相萃取柱3min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田采出水中2，3，4，5-四氟苯甲酸示蹤劑的檢測方法，其特征在于:所述樣品預處理步驟⑤中，用10-20mL的乙腈為淋洗劑，將步驟④水樣中吸附在固相萃取柱上的2，3，4，5-四氟苯甲酸洗脫至氮吹儀專用瓶，收集的洗脫后淋洗劑為淋洗液，備用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油田采出水中2，3，4，5-四氟苯甲酸示蹤劑的檢測方法，其特征在于:所述樣品預處理步驟⑥中，將氮吹儀專用瓶置于氮吹裝置中，在30-55°C下氮吹蒸發(fā)烘干步驟④收集的淋洗液，然后向氮吹儀專用瓶中加入ImL乙腈溶解淋洗液烘干后的殘留固體物，作為待測樣品，進行液質(zhì)聯(lián)用檢測。
【文檔編號】G01N30/88GK103901149SQ201410155575
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月18日
【發(fā)明者】孟祥海, 陳維余, 山金城, 高建崇, 劉長龍, 劉義剛, 邱春生, 溫守國, 孟科全, 張岺, 鄒劍, 王春林, 鄭舉, 王躍寬 申請人:中國海洋石油總公司, 中海石油（中國）有限公司天津分公司, 中海油能源發(fā)展股份有限公司, 天津城建大學