超聲輔助分散液液微萃取-氣相色譜檢測污泥中氯苯的方法
【專利摘要】本發明公開了一種超聲輔助分散液液微萃取-氣相色譜檢測污泥中氯苯的方法。包括如下步驟：1）標準溶液配制：配成間二氯苯，鄰二氯苯1μg/ml，1,2,4-三氯苯，1,2,3-三氯苯，1,2,4,5-四氯苯，1,2,3,4-四氯苯6種0.1μg/ml混合標準溶液；2）超聲輔助萃?。喝?.0g污泥樣品于帶旋帽的錐形離心管中，加入丙酮，密封后，超聲萃取，萃取液離心后，上清液過微孔濾膜，移入錐形離心管中；3）分散液液微萃取：4）氣相攝譜分析。采用本發明測定污泥中氯苯化合物，靈敏度高。本發明相比于索氏抽提法等傳統檢測方法，節省了大量對人體有毒害作用的有機溶劑。本發明分析時間，因此，適用于大批污泥樣品的檢測。
【專利說明】超聲輔助分散液液微萃取-氣相色譜檢測污泥中氯苯的方 法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及環境污染物的檢測領域，尤其涉及一種超聲輔助分散液液微萃取-氣 相色譜檢測污泥中氯苯的方法。
【背景技術】
[0002] 氯苯類化合物（CBs)是氯苯鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、1，2, 3-三氯苯、 1，2, 4-三氯苯、1，3, 5-三氯苯、1，2, 3, 4,-四氯苯、1，2, 3, 5-四氯苯、1，2, 4, 5-四氯苯、五氯 苯和六氯苯的總稱，為無色油狀液體。它們在工業中廣泛應用于合成染料和農藥等有機化 合物的中間體、制造橡膠助劑以及溶劑和傳熱介質等。氯苯已被證實具有致癌作用，并且能 抑制中樞神經，刺激眼睛和上呼吸道，引起皮膚硬化以及各種血液疾病。氯苯在環境中不易 降解，已成為全球最為常見的環境污染物之一，對人類健康具有潛在危害性，美國環保局和 歐盟將其列為優先控制污染物和危險化合物"黑名單"。
[0003] 至2012年，中國污水處理量已達到1. 39億立方米/天，工業廢水和生活污水在凈 化過程中相伴而產生的污泥產量已超過3000萬噸/年。由于污水處理廠污泥（簡稱污泥） 含有多種有毒有害物質，因此是一種危害性極大的固體廢棄物，污泥中普遍檢測出氯苯類 化合物。目前，我國大部分的污泥采取填埋的處理方法，這就可能導致污泥中的氯苯重新回 到環境中，為了定量地了解各類污泥中氯苯的分布情況，從而能夠有效地控制污泥中氯苯 對環境產生二次污染，快速安全地檢測污泥中氯苯類化合物顯得尤為重要。傳統的氯苯檢 測方法有索氏抽提法和固相萃取法等，不僅需要消耗大量的時間，而且在分析過程需要消 耗大量對人體有毒的有機溶劑。近年來，發展的新型檢測方法如頂空液相微萃取和固相微 萃取等，往往操作流程較復雜，而且需要較昂貴的專業設備支撐。因此，建立一種簡便靈敏 的污泥氯苯檢測方法十分必要。
[0004] 本發明將分散液液微萃取技術運用于污泥中氯苯類有機物的檢測，為了提高萃取 效率，同時加入了超聲萃取作為輔助，在聲空化效應的作用下，使萃取過程更加有效率，并 通過關鍵影響因子的實驗研究，確定了萃取過程最優條件的各種控制參數，最終建立了超 聲輔助分散液液微萃取與氣相色譜/ECD檢測器聯用的污泥中氯苯測定的方法。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種超聲輔助分散液液微萃取與氣相 色譜/ECD檢測器聯用的污泥中氯苯測定的方法。
[0006] 超聲輔助分散液液微萃取-氣相色譜檢測污泥中氯苯的方法包括如下步驟：
[0007] 1)標準溶液配制：間二氯苯、鄰二氯苯、1，2, 4-三氯苯、1，2, 3-三氯苯、 1，2, 4, 5-四氯苯、1，2, 3, 4-四氯苯6種氯苯各取0. 1000g，用丙酮溶解配制成6種10 μ g/ml 的儲備液；1，2, 4-三氯苯、1，2, 3-三氯苯、1，2, 4, 5-四氯苯、1，2, 3, 4-四氯苯4種儲備液各 取1. 00ml，定容至10ml，配成的4種1 μ g/ml混合標準溶液；間二氯苯、鄰二氯苯2種儲備液 各取1. 00ml，1，2, 4-三氯苯，1，2, 3-三氯苯，1，2, 4, 5-四氯苯，1，2, 3, 4-四氯苯4種1 μ g/ ml混合標準溶液各取1. 00ml，定容至10ml，配成間二氯苯，鄰二氯苯1 μ g/ml，1，2, 4-三氯 苯，1，2, 3-三氯苯，1，2, 4, 5-四氯苯，1，2, 3, 4-四氯苯6種0. 1 μ g/ml混合標準溶液；
[0008] 2)超聲輔助萃?。喝.Og污泥樣品于50ml帶旋帽的錐形離心管中，加入8. 0ml丙 酮，密封后，25°C超聲萃取20min，萃取液離心后，上清液過0. 45 μ 1微孔濾膜，移入10ml錐 形離心管中；
[0009] 3)分散液液微萃取：移取5. 0ml超純水于10ml帶旋帽的錐形離心管中，1. 0ml丙 酮萃取液中加入24. ομ 1氯苯，用lml微量進樣針快速注入5. 0ml水中，混合形成丙酮、氯 苯、水的乳池液，氯苯均勻地分散在水相中，4000r/min離心4min，氯苯沉積于離心管底部， 取0. 50 μ 1沉積相進行氣相攝譜儀分析；
[0010] 4)氣相攝譜分析：毛細管氣相色譜柱為KB-Wax毛細管柱，其規格為30mX0. 32mm， 0. 25μπι，進樣口溫度300°C，分流進樣，進樣量0. 50μ 1，載氣為氮氣，流速為30ml/min，初 始溫度80°C，保持lmin，以20°C /min升至200°C，保持2min，再以40°C升至240°C，保持 3min清潔柱子。
[0011] 本發明與現有技術相比所具有明顯的優勢：
[0012] 1.采用本方法測定污泥中氯苯化合物，靈敏度高，檢測限為0.001-0. 2 μ g/kg。
[0013] 2.本方法只需少量萃取劑（丙酮8ml，氯苯24μ 1)，相比于索氏抽提法等傳統檢測 方法，節省了大量對人體有毒害作用的有機溶劑。
[0014] 3.本方法的樣品前處理時間短（< 30min)，比傳統的檢測方法，節省了分析時間， 因此適用于大批污泥樣品的檢測。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015] 圖1是超聲輔助分散液液微萃取結合氣相色譜（UAE-DLLME-GC-E⑶）污泥氯苯化 合物檢測系統流程圖。圖中：KQ-400KD超聲波清洗器（a)，D-78532離心機（b)，1. 0ml丙酮 萃取液中加入24. 0 μ 1氯苯（c)，用lml微量進樣針快速注入5. 0ml水中，混合形成丙酮，氯 苯，水的乳池液，氯苯均勻地分散在水相中（d)，4000r/min離心4min，氯苯沉積于離心管底 部（e)，取0. 50 μ 1沉積相進行GC分析（f，g);
[0016] 圖2是市政污泥樣品（S3)色譜圖。圖中：a)實際污泥樣品；b)加標污泥樣 品；1) 1，3-DCB(間二氯苯）；2) 1，2-DCB(鄰二氯苯）；3) 1，2, 4-TCB(l，2, 4-三氯苯）； 4)1，2,3-1^^(1，2,3-三氯苯）；5)1，2,4,5-丁6〇8(1，2,4,5-四氯苯） ；6)1，2,3,4-四氯苯， (1，2, 3, 4-TeCB)。
【具體實施方式】
[0017] 本發明首先確定最優條件的控制參數。影響超聲輔助萃?。║AE)和分散液液微萃 ?。―LLME)效率的主要因素包括：萃取劑類型和用量、超聲時間、分散劑類型和用量，以及 離子強度。
[0018] 超聲輔助萃取（UAE)萃取劑和分散液液微萃?。―LLME)分散劑類型的確定：本 發明UAE的萃取劑又為DLLME的分散劑，因此，萃取必須滿足能與水和有機溶劑的互溶，丙 酮、乙腈和甲醇三種溶劑符合這個條件，為了選取最優的溶劑，分別使用10. 0ml丙酮、乙 腈和甲醇萃取1. Og加標污泥樣品中間二氯苯，鄰二氯苯，1，2, 4-三氯苯，1，2, 3-三氯苯， 1，2, 4, 5-四氯苯，1，2, 3, 4-四氯苯6種氯苯化合物，加標前污泥樣品經測定不含這6種被 測的氯苯化合物，結果顯示丙酮具有最好的萃取效果，本發明選用丙酮作為UAE萃取劑和 DLLME分散劑。
[0019] 超聲輔助萃取（UAE)萃取劑量的確定：分別使用6. 0ml，8. 0ml，10. 0ml，12. 0ml， 15. 0ml丙酮萃取1. Og加標污泥樣品中間二氯苯，鄰二氯苯，1，2, 4-三氯苯，1，2, 3-三氯苯， 1，2, 4, 5-四氯苯，1，2, 3, 4-四氯苯6種氯苯化合物，結果顯示8. 0ml具有最好的萃取效果， 本發明選取8. 0ml丙酮作為最優萃取劑量。
[0020] 超聲時間的確定：充足的超聲時間能夠保證足夠的萃取效率，然而，過長的超聲 時間可能會導致檢測物的降解，在10min-40min的超聲時間內，超聲溫度保持10°C，萃取 加標污泥樣品中間二氯苯，鄰二氯苯，1，2, 4-三氯苯，1，2, 3-三氯苯，1，2, 4, 5-四氯苯， 1，2, 3, 4-四氯苯6種氯苯化合物，結果顯示在20-40min的時間內，萃取效率基本保持不變， 因此，本發明選擇20min作為最優超聲時間。
[0021] 分散液液微萃?。―LLME)萃取劑和萃取劑量的確定：作為DLLME萃取劑必須密 度大于水，水中溶解度小,對被測物溶解能力大，具有較好的色譜性能等，二硫化碳（密 度：1.2g/ml)和氯苯（密度：1. 16g/ml)能較好的滿足以上條件，為了最后沉積相保持 15. 0μ 1，在1.0ml丙酮萃取液中分別含有46. 0μ 1二硫化碳和24. 0μ 1氯苯，結果顯示氯 苯相當于二硫化碳對6種氯苯具有更高的萃取效率，因此，本發明采用氯苯作為萃取劑。以 含有24. 0μ 1，28. 0μ 1，34. 0μ 1，39. 0μ 1，43. 0μ 1氯苯的l.OmL丙酮萃取液進行分散液液 微萃取，結果顯示氯苯加入量為24μ 1時，可以獲得最佳的萃取效果。
[0022] 離子強度對分散液液微萃取的影響：用0-5% Nacl水溶液的萃取結果表明，隨著 水溶液鹽分的增加，沉積相體積從NaCl含量為0時的15. 0 μ 1增加到NaCl含量為5%時的 18. 5 μ 1，從而使富集倍數下降，因此，本發明避免鹽分的加入。
[0023] 實施例
[0024] 1)標準溶液配制：間二氯苯、鄰二氯苯、1，2, 4-三氯苯、1，2, 3-三氯苯、 1，2, 4, 5-四氯苯、1，2, 3, 4-四氯苯6種氯苯各取0. 1000g，用丙酮溶解配制成6種10 μ g/ml 的儲備液；1，2, 4-三氯苯、1，2, 3-三氯苯、1，2, 4, 5-四氯苯、1，2, 3, 4-四氯苯4種儲備液各 取1. 00ml，定容至10ml，配成的4種1 μ g/ml混合標準溶液；間二氯苯、鄰二氯苯2種儲備液 各取1. 00ml，1，2, 4-三氯苯，1，2, 3-三氯苯，1，2, 4, 5-四氯苯，1，2, 3, 4-四氯苯4種1 μ g/ ml混合標準溶液各取1. 00ml，定容至10ml，配成間二氯苯，鄰二氯苯1 μ g/ml，1，2, 4-三氯 苯，1，2, 3-三氯苯，1，2, 4, 5-四氯苯，1，2, 3, 4-四氯苯6種0. 1 μ g/ml混合標準溶液；
[0025] 2)超聲輔助萃?。哼x取造紙污泥（S1)，印染污泥（S2)和市政污泥（S3)，自然風 干后，研磨過2mm篩，3種污泥各取1. 0g樣品，分別放入50ml帶旋帽的錐形離心管中，加入 8. 0ml丙酮，密封后，25°C超聲萃取20min，萃取液離心后，上清液過0. 45 μ 1微孔濾膜，移入 10ml錐形離心管中；
[0026] 3)分散液液微萃?。阂迫?. 0ml超純水于10ml帶旋帽的錐形離心管中，1. 0ml丙 酮萃取液中加入24. 0μ 1氯苯，用lml微量進樣針快速注入5. 0ml水中，混合形成丙酮、氯 苯、水的乳池液，氯苯均勻地分散在水相中，4000r/min離心4min，氯苯沉積于離心管底部， 取0. 50 μ 1沉積相進行氣相攝譜儀分析；
[0027] 4)氣相攝譜分析：毛細管氣相色譜柱為KB-Wax毛細管柱，其規格為30mX0. 32mm， 0. 25μπι，進樣口溫度300°C，分流進樣，進樣量0. 50μ 1，載氣為氮氣，流速為30ml/min，初 始溫度80°C，保持lmin，以20°C /min升至200°C，保持2min，再以40°C升至240°C，保持 3min清潔柱子。
[0028] 污泥樣品中 1，3-DCB (間二氯苯），1，2-DCB (鄰二氯苯），1，2, 4-TCB(l，2, 4-三氯 苯），1，2, 3-TCB (1，2, 3-三氯苯），1，2, 4, 5-TeCB (1，2, 4, 5-四氯苯），1，2, 3, 4-四氯苯， (l，2,3,4-TeCB)6種氯苯化合物含量的檢測結果表明，造紙污泥（S1)中未檢測出氯苯化合 物；印染污泥（S2)中檢測出1，2, 3-三氯苯，含量為11. 2 μ g/kg ;市政污泥（S3)中檢測出 鄰二氯苯和1，2, 3, 4-四氯苯，含量分別為161. 3 μ g/kg和21. 7 μ g/kg。
[0029] 通過對加標污泥樣品的重復檢驗，相對標準偏差（RSD) (η = 6)為：3. 2-4. 4%，以 3倍信噪比（S/N)對應的目標物濃度作為檢測限（L0D)，濃度范圍0. 001 μ g/kg-Ο. 2μ g/ kg，造紙污泥（SI)、印染污泥（S2)和市政污泥（S3)中氯苯的相對回收率分別為89.2_ 103. 8% ,94. 5- 112. 1 %和89. 1 - 104. 3%。表1給出了 3種污泥中6種氯苯化合物的含量 特征。
【權利要求】
1. 一種超聲輔助分散液液微萃取-氣相色譜檢測污泥中氯苯的方法，其特征在于包括 如下步驟： 1) 標準溶液配制：間二氯苯、鄰二氯苯、1，2, 4-三氯苯、1，2, 3-三氯苯、1，2, 4, 5-四氯 苯、1，2, 3, 4-四氯苯6種氯苯各取0. lOOOg，用丙酮溶解配制成6種10 μ g/ml的儲備液； 1，2, 4-三氯苯、1，2, 3-三氯苯、1，2, 4, 5-四氯苯、1，2, 3, 4-四氯苯4種儲備液各取1. 00ml， 定容至10ml，配成的4種1 μ g/ml混合標準溶液；間二氯苯、鄰二氯苯2種儲備液各取 1. 00ml，1，2, 4-三氯苯，1，2, 3-三氯苯，1，2, 4, 5-四氯苯，1，2, 3, 4-四氯苯 4 種 1 μ g/ml 混 合標準溶液各取1. 00ml，定容至10ml，配成間二氯苯，鄰二氯苯1 μ g/ml，1，2, 4-三氯苯， 1，2, 3-三氯苯，1，2, 4, 5-四氯苯，1，2, 3, 4-四氯苯6種0. 1 μ g/ml混合標準溶液； 2) 超聲輔助萃?。喝?. 0g污泥樣品于50ml帶旋帽的錐形離心管中，加入8. 0ml丙酮， 密封后，25 °C超聲萃取20min，萃取液離心后，上清液過0. 45 μ 1微孔濾膜，移入10ml錐形離 心管中； 3) 分散液液微萃?。阂迫?. 0ml超純水于10ml帶旋帽的錐形離心管中，1. 0ml丙酮萃 取液中加入24. 0 μ 1氯苯，用lml微量進樣針快速注入5. 0ml水中，混合形成丙酮、氯苯、 水的乳濁液，氯苯均勻地分散在水相中，4000r/min離心4min，氯苯沉積于離心管底部，取 0. 50 μ 1沉積相進行氣相攝譜儀分析； 4) 氣相攝譜分析：毛細管氣相色譜柱為KB-Wax毛細管柱，其規格為30mX0. 32mm， 0. 25μπι，進樣口溫度300°C，分流進樣，進樣量0. 50μ 1，載氣為氮氣，流速為30ml/min，初 始溫度80°C，保持lmin，以20°C /min升至200°C，保持2min，再以40°C升至240°C，保持 3min清潔柱子。
【文檔編號】G01N30/06GK104062369SQ201410276132
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月19日 優先權日:2014年6月19日
【發明者】翁煥新, 戴之希, 田立勛 申請人:浙江大學
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