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使用組合的x射線熒光和拉曼光譜法的樣品分析的制作方法
【專利摘要】在此披露了一種用于分析樣品的組成的分析器以及操作分析器的方法。該分析器可以包括光學(xué)照射器和拉曼光譜儀，該拉曼光譜儀產(chǎn)生表示響應(yīng)于照射光而從該樣品發(fā)射的拉曼輻射的拉曼光譜數(shù)據(jù)。任選地提供了減少背景熒光的特征。X射線照射器可以被提供來用X射線照射該樣品，并且另外X射線光譜儀可以存在來產(chǎn)生表示響應(yīng)于這些照射X射線而從該樣品發(fā)射的熒光輻射的X射線光譜數(shù)據(jù)。處理器接收該拉曼光譜數(shù)據(jù)和任何X射線光譜數(shù)據(jù)，并且提供對該樣品中的化合物的分析。
【專利說明】使用組合的X射線熒光和拉曼光譜法的樣品分析 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明總體涉及分析樣品例如礦物樣品。

【背景技術(shù)】
[0002] 在許多應(yīng)用中，希望獲得一種感興趣樣品的分析。所希望的分析可以是定性的、定 量的或兩者皆有，并可以在樣品中具有僅一種或多種元素或化合物。例如，在開采應(yīng)用如油 氣勘探中，希望針對一種或多種礦物的存在分析多種樣品。這種類型的分析可以直接提供 有關(guān)所尋求的礦物的分析信息或者可以提供有關(guān)指示礦物（indicator mineral)的分析信 息，該指示礦物可以提示礦物或所尋求的其他礦床的鄰近位置。例如，通過理解樣品的礦物 組成，人們可以鑒別正勘探的區(qū)域或多或少可能含有油、氣或含油/氣地層的可能性。
[0003] X射線熒光（"XRF"）是已用于包括礦物的各種樣品的元素分析的技術(shù)。XRF分析 器通過用x射線照射樣品上的一個(gè)點(diǎn)并測量由該樣品中不同元素所發(fā)射的特征x射線的光 譜來確定該樣品的化學(xué)性質(zhì)。X射線的主要來源可以是X射線管或放射性材料如放射性同 位素。如在此所使用的術(shù)語"X射線"包括在約IkeV與約150keV之間能量的光子，并因此 將包括：由已激勵(lì)原子在其去激勵(lì)時(shí)發(fā)射的特征x射線；當(dāng)電子由原子散射時(shí)發(fā)射的韌致 福射x射線；分別地一般稱為瑞利（Rayleigh)和康普頓（Compton)散射福射的彈性地和非 彈性地散射的光子。
[0004] 當(dāng)暴露于來自射線源的高能初級X射線時(shí)，在一種樣品中存在的每種原子元素產(chǎn) 生實(shí)質(zhì)上是該特定元素的指紋的一組獨(dú)特的特征熒光X射線。X射線熒光分析器通過用X 射線照射樣品上的一個(gè)點(diǎn)并測量由該樣品中各種元素所發(fā)射的特征X射線的光譜來確定 該樣品的化學(xué)性質(zhì)。X射線的主要來源可以是X射線管或放射性材料如放射性同位素。在 原子等級上，當(dāng)充足能量的光子擊中該樣品中的原子時(shí)，將電子逐出原子的一個(gè)內(nèi)軌道層 時(shí)產(chǎn)生特征熒光X射線。該原子然后幾乎立即恢復(fù)穩(wěn)定性，用來自該原子的一個(gè)較高能量 (外層）軌道層中的電子填充在內(nèi)軌道層中留下的空位。過多能量能夠以熒光X射線的形 式被釋放，即以表征原子的兩個(gè)量子態(tài)之間的差異的能量形式。通過誘導(dǎo)和測量由該樣品 中不同元素所發(fā)射的寬范圍的不同的特征熒光X射線，XRF分析器能夠確定在該樣品中存 在的元素，并基于在具體能量發(fā)生的熒光x射線的數(shù)目計(jì)算其相對濃度。然而，除了在特 殊情況下，用便攜式XRF分析器典型地都無法直接測量低濃度的輕元素（light elements) (原子序數(shù)較低的那些元素，Z典型低于20)，因?yàn)槟芰康陀诩s2. 5千電子伏特（keV)的熒 光x射線在短的空氣路徑長度內(nèi)被吸收。因此，輕元素XRF分析要求氦氣吹掃或排空相關(guān) x射線所穿過的體積，這對便攜式或手持式儀器可能是不方便的。
[0005] XRF分析器是眾所周知的，并且包括在美國專利US7875847、US7916834以及 US7791027中所描述的那些，這些專利通過引用結(jié)合在此。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明認(rèn)識到，對于分析樣品，XRF所提供的完整元素分析經(jīng)常是不可行的。例如， 在上述開采應(yīng)用中，有待分析的鑒別礦物經(jīng)常是含有一種或多種較輕元素如鎂、氧、硫等的 無機(jī)化合物。然而，如已描述，通過XRF檢測比鎂更輕的元素是存在問題的。因此，對于許 多礦物，經(jīng)由XRF獲得有限的信息，因?yàn)榇蟛糠值V物由鋁和硅的氧化物的混合物組成。主要 由碳和氫組成，附帶一些氮和氧的塑料/聚合物也出現(xiàn)類似的情況。本發(fā)明還認(rèn)識到，在這 類情況下，XRF無法直接測量輕元素如氧、氮以及碳將不利地影響可以由XRF分析的樣品的 其他元素/成分的分析的準(zhǔn)確度。
[0007] 因此，本發(fā)明在一些實(shí)施例中一種提供用于分析樣品的組成的裝置以及方法，其 中用x射線照射該樣品以獲得x射線光譜數(shù)據(jù)，并且還用光照射該樣品以獲得拉曼光譜數(shù) 據(jù)。基于x射線光譜數(shù)據(jù)和拉曼光譜數(shù)據(jù)兩者來提供該樣品的分析。在一些實(shí)施例中，第 一元素基于x射線光譜數(shù)據(jù)來鑒別并且分子基于拉曼光譜數(shù)據(jù)來鑒別，其中化合物基于所 鑒別的元素和分子來鑒別。在其他實(shí)施例中，將提供技術(shù)來減少可以干擾拉曼光譜數(shù)據(jù)的 光學(xué)熒光效應(yīng)。例如，這類技術(shù)可以使用UV照射光如波長小于300nm的UV光，或者可以 在斯托克斯（Stokes)拉曼光譜數(shù)據(jù)被干擾光學(xué)突光遮蔽（obscured)時(shí)使用反斯托克斯 (anti-Stokes)拉曼光譜數(shù)據(jù)以鑒別分子，或者可以基于光脈沖之后的時(shí)間來選擇拉曼光 譜數(shù)據(jù)（例如，基于光脈沖開始之后的時(shí)間）。在一些實(shí)施例中，該裝置和方法可以省略x 射線照射以及x射線光譜儀。在仍然其他實(shí)施例中，該樣品中的化合物的第一元素的定量 分析基于x射線光譜數(shù)據(jù)來提供，并且第二元素的存在從拉曼光譜數(shù)據(jù)中鑒別。
[0008] 還提供了攜帶計(jì)算機(jī)程序的計(jì)算機(jī)程序產(chǎn)品，該計(jì)算機(jī)程序在加載到計(jì)算機(jī)中時(shí) 可以執(zhí)行本發(fā)明的一種方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009] 現(xiàn)將描述本發(fā)明的實(shí)施例，其中：
[0010] 圖1是本發(fā)明的分析器的示意圖；
[0011] 圖2A是本發(fā)明的手持式分析器的頂視圖，而圖2B是側(cè)截面；
[0012] 圖3是本發(fā)明的手持式分析器的透視圖；
[0013] 圖4A和圖4B是示出本發(fā)明的一種方法的流程圖；并且
[0014] 圖5A和圖5B示出將本發(fā)明應(yīng)用于礦物分析的另一個(gè)實(shí)例。
[0015] 在附圖中，相同的參考數(shù)字用于表示相同或類似的部件。 實(shí)施方式的詳細(xì)說明
[0016] 如上所述，本發(fā)明的實(shí)施例利用響應(yīng)于用光照射樣品而從樣品獲得的拉曼光譜數(shù) 據(jù)。拉曼光譜法是用于鑒別和表征大量分子的有效工具。在拉曼光譜法中，用典型地來自 激光器并具有已知波長（典型地為可見的，或近紅外的，但還是紫外的）的光照射樣品。激 光（有時(shí)又稱為拉曼泵）與試樣的分子中的電子云相互作用，并且因這個(gè)相互作用而經(jīng)歷 所選擇的波長位移，該波長位移表示分子的振動能量級和/或旋轉(zhuǎn)能量級之間的差異。這 個(gè)波長位移的確切本質(zhì)取決于試樣中存在的分子并且可以包括斯托克斯位移（其中發(fā)射 的光子具有比入射或照射光子更長的波長）以及反斯托克斯位移（其中發(fā)射的光子具有比 入射光子更短的波長）兩者。然而，由于波長位移源于處于激勵(lì)振動狀態(tài)的分子，因此反斯 托克斯光譜的強(qiáng)度低于斯托克斯光譜，并且強(qiáng)度還隨著反斯托克斯位移的變大而減弱。每 個(gè)分子產(chǎn)生一個(gè)獨(dú)特的波長標(biāo)記（wavelength signature)(典型地稱為拉曼標(biāo)記或拉曼光 譜）。這種獨(dú)特的拉曼標(biāo)記允許鑒別和表征分子。更具體而言，用光學(xué)光譜儀分析從試樣返 回的光的光譜，以便于鑒別拉曼泵光中的拉曼誘導(dǎo)的波長位移，并且然后將這個(gè)所得的拉 曼光譜與已知的拉曼標(biāo)記庫相比較（例如，通過處理器），以便于鑒別樣品中的分子。例如 在 D. A?龍（Long), "拉曼光譜法（Raman Spectroscopy)"，麥克勞-希爾（McGraw-Hill), 1977,具體在第82頁至第84頁中描述了拉曼理論，包括斯托克斯/反斯托克斯比。
[0017] 拉曼光譜法廣泛用于科學(xué)、商業(yè)以及公共安全領(lǐng)域中。最新技術(shù)進(jìn)展已使得有可 能顯著降低拉曼光譜系統(tǒng)的大小和成本。這進(jìn)而增大了拉曼光譜法的實(shí)際應(yīng)用范圍。例如， 便攜式單元最近已變得可用于各種野外使用，如現(xiàn)場鑒別潛在有害的物質(zhì)。使用拉曼光譜 法的分析器以及光譜解析的細(xì)節(jié)可以見例如美國專利US8107069、US 8081305、US7928391、 US7701571、US7636157、US8107069 和 U. S?專利公開 US2009/0213361、US2010/0191493、 US2010/0315629(所有參考文獻(xiàn)通過引用結(jié)合在此）以及其他地方。理查德*L ?麥克 利里（Richard L.McCreery)，"用于化學(xué)分析的拉曼光譜法（Raman Spectroscopy for Chemical Analysis) "，威利交叉科學(xué)出版社（Wiley-Interscience)，2000中也描述了拉曼 光譜儀的設(shè)計(jì)，包括激光器和檢測器的論述。例如在"無機(jī)化合物和有機(jī)鹽的紅外和拉曼 光譜手冊，四卷集（Handbook of Infrared and Raman Spectra of Inorganic Compounds and Organic Salts，F(xiàn)our_Volume Set)，'，理查德? A?奈奎斯特（Richard A. Nyquist)、 柯蒂斯? L ?普齊格（Curtis L. Putzig)和M ?安妮萊格斯（M. Anne Leugers)，學(xué)術(shù)出版 社（Academic Press)，圣地亞哥（San Diego)，1997中已報(bào)道了一些礦物的拉曼光譜。然 而，本發(fā)明人認(rèn)識到，在實(shí)踐中，拉曼光譜法在分析許多礦物中會遇到難題。具體而言，已 發(fā)現(xiàn)，許多礦物含有響應(yīng)于拉曼光譜中使用的典型的照射波長而發(fā)出強(qiáng)烈的光學(xué)熒光的 材料，例如在"礦物和材料的發(fā)光光譜（Luminescence Spectroscopy of Minerals and Materials)"，邁克爾?哈夫特（Michael Gaft)、勒娜特?賴斯費(fèi)爾德（Renata Reisfeld) 和杰拉爾?潘瑟（G6rard Panczer)，施普林格出版社（Springer-Verlag)，柏林海德堡 (Berlin Heidelberg)，2005中。光學(xué)熒光（所使用的術(shù)語包括光學(xué)發(fā)光）源于痕量的過渡 元素以及稀土離子。例如，Mn2+和其他二價(jià)陽離子可以替代Ca2+，而Fe3+和Cr3+可以替 代A13+。熒光和發(fā)光是比拉曼散射更為有效的方法，其中熒光的量子產(chǎn)率逼近一單位，而 拉曼散射僅為約1/10 6光子。因此，極低水平的熒光雜質(zhì)（每十億的份數(shù)、每百萬的份數(shù)） 可以產(chǎn)生等于或遠(yuǎn)大于拉曼散射的光學(xué)信號并且經(jīng)常遮蔽拉曼光譜。這看上去歸因于熒光 信號中的噪聲大于拉曼信號，這樣使得無法觀察到拉曼信號。具體而言，由本發(fā)明人針對約 100種礦物和驗(yàn)證參考材料進(jìn)行的研究已發(fā)現(xiàn)，盡管使用不同的激勵(lì)波長785nm、532nm以 及1064nm，但是有用的拉曼光譜僅可以獲自這些礦物和材料中的僅約20%。
[0018] 因此，本發(fā)明的實(shí)施例提供一種用于分析樣品的組成的分析器，該分析器包括用x 射線照射樣品的X射線照射器，以及X射線光譜儀，該光譜儀響應(yīng)于照射X射線而產(chǎn)生表示 從樣品發(fā)射的熒光輻射的X射線光譜數(shù)據(jù)。該分析器還包括用光照射樣品的光學(xué)照射器以 及拉曼光譜儀，該拉曼光譜儀響應(yīng)于照射光而產(chǎn)生表示從樣品發(fā)射的拉曼輻射的拉曼光譜 數(shù)據(jù)。處理器接收X射線熒光光譜數(shù)據(jù)以及拉曼光譜數(shù)據(jù)，并且基于兩種信號提供樣品中 化合物的分析。
[0019] 在一些實(shí)施例中，該處理器控制x射線照射器和光學(xué)照射器，以便于順序地開啟 它們。可以完成這種順序開啟以使得在一個(gè)關(guān)閉之后立即開啟另一個(gè)，或者可以在關(guān)閉一 個(gè)時(shí)與開啟另一個(gè)之前提供時(shí)間間隙。當(dāng)然，X射線照射器和光學(xué)照射器可以進(jìn)行同時(shí)測 量。
[0020] 在其他實(shí)施例中，該分析器可以任選地省略x射線照射器以及x射線光譜儀，在這 種情況下，該處理器可以僅基于拉曼光譜數(shù)據(jù)來提供分子（可能是化合物）的分析。再者， 在任何實(shí)施例中，"分析"可以簡單地是分子的鑒別（即，存在的分子的定性分析），但也可 以提供定量信息。
[0021] 在任何實(shí)施例中，該處理器可以基于X射線光譜數(shù)據(jù)鑒別化合物的第一元素（在x 射線照射器和x射線光譜儀存在時(shí)），并且還基于拉曼光譜數(shù)據(jù)鑒別化合物的分子。因此， 該處理器可以基于任何鑒別的元素和所鑒別的分子來鑒別化合物。例如，如果該第一元素 已被鑒別為鍶并且該分子被鑒別為硫酸鹽，那么根據(jù)可能已被鑒別存在的任何其他事物， 該化合物可以被鑒別為硫酸鍶。任選地，該處理器可以基于拉曼光譜數(shù)據(jù)鑒別第二元素的 存在，典型地從所鑒別的分子中簡單地鑒別。例如，如果鑒別了硫酸鹽分子，那么可以推測 存在硫和氧（以1:4的比例）。當(dāng)以這種方式鑒別出一個(gè)或多個(gè)第二元素時(shí)，該處理器可以 基于熒光信號和第二元素的存在來提供該第一元素的定量分析。例如，有關(guān)第二元素的存 在的信息（如存在濃度或存在近似濃度）可以用于應(yīng)用于x射線光譜的基本參數(shù)型計(jì)算以 便更準(zhǔn)確地分析第一元素的濃度。例如在漢斯? A ?范?斯普朗（Hans A. van Sprang)的 "XRF光譜法中的基本參數(shù)法（FUNDAMENTAL PARAMETER METHODS IN XRF SPECTROSCOPY)"， X射線分析進(jìn)展（Advances in X-ray Analysis),第42卷中已描述了基本參數(shù)計(jì)算的使用。 針對多種元素或多種分子類型和化合物，可以進(jìn)行任何前述方法。
[0022] 本發(fā)明的任何實(shí)施例可以包括減少或消除否則可能干擾拉曼光譜數(shù)據(jù)的光學(xué)熒 光效應(yīng)的一種或多種方法。在這類方法的第一種中，使用光學(xué)照射器，該光學(xué)照射器用波 長小于300nm、或甚至小于280nm、小于270nm或小于260nm (例如，在200至250nm范圍 內(nèi)）的UV光照射樣品。以這種方式經(jīng)常可以獲得基本上不含干擾光學(xué)熒光的拉曼光譜數(shù) 據(jù)。出現(xiàn)在"振動光譜法手冊（The Handbook of Vibrations Spectroscopy)"，威利父子 出版社（John Wiley&Sons)，2002中的桑福德? A ?亞瑟（Sanford A. Asher) "紫外拉曼光 譜法（Ultraviolet Raman Spectrometry)"先前已描述UV拉曼光譜法及其實(shí)踐。當(dāng)然，波 長較長的光（例如，可見的或紅外的，如波長高達(dá)1500nm或高達(dá)1600nm)可以用于以下情 況中：其中對于感興趣的樣品，可以預(yù)期熒光不是問題，或者其中采用對抗熒光的其他方法 (如下文描述的那些）。在其中拉曼光譜數(shù)據(jù)包括斯托克斯和反斯托克斯光譜數(shù)據(jù)兩者的 第二種方法中，該處理器可以確定斯托克斯光譜數(shù)據(jù)是否被干擾光學(xué)熒光信號遮蔽。即，干 擾光學(xué)熒光的位置和強(qiáng)度在一定程度上是否與斯托克斯光譜重合，使得該處理器例如基于 預(yù)選標(biāo)準(zhǔn)來確定斯托克斯光譜數(shù)據(jù)或其一些部分是不可靠的。在該處理器確定斯托克斯光 譜數(shù)據(jù)被干擾光學(xué)熒光遮蔽時(shí)，該處理器使用反斯托克斯光譜數(shù)據(jù)來鑒別分子并且不使用 斯托克斯光譜數(shù)據(jù)。在該處理器確定斯托克斯光譜數(shù)據(jù)未被干擾光學(xué)熒光遮蔽時(shí)，該處理 器使用斯托克斯光譜數(shù)據(jù)并且不使用反斯托克斯光譜數(shù)據(jù)來鑒別（因?yàn)椋缟衔乃赋觯?斯托克斯光譜典型地具有更高的強(qiáng)度）。當(dāng)然，出于前述目的，該處理器可以使用斯托克斯 和反斯托克斯光譜數(shù)據(jù)兩者，尤其是在斯托克斯信號未被干擾光學(xué)熒光遮蔽的情況下，或 者使用一者的一部分連同另一者的一部分或全部。在第三種方法中，光學(xué)照射器用光脈沖 照射樣品（例如，在處理器的控制下），并且該處理器基于光脈沖之后的預(yù)選時(shí)間來從拉曼 光譜儀選擇拉曼光譜數(shù)據(jù)。這樣做是為了將拉曼光譜數(shù)據(jù)與干擾光學(xué)熒光信號（當(dāng)存在 時(shí)）分開來。當(dāng)然，這種時(shí)間上的分離（separation in time)可能并不完美。光脈沖持續(xù) 時(shí)間可以是1000皮秒或更少，例如500皮秒或更少，300皮秒或更少，200皮秒或更少，或 者100皮秒或更少。該處理器可以選擇拉曼光譜儀響應(yīng)于光脈沖開始之后的預(yù)選時(shí)間內(nèi) (例如像在1微妙內(nèi)，在100納秒內(nèi)，或甚至在50納秒內(nèi)）從樣品發(fā)射的輻射而產(chǎn)生的數(shù) 據(jù)作為拉曼光譜數(shù)據(jù)。例如，光脈沖開始之后的預(yù)選時(shí)間可以等于光脈沖的持續(xù)時(shí)間或者 可以更少或更長。由于拉曼輻射典型地幾乎在瞬間產(chǎn)生并且熒光輻射在激勵(lì)照射之后的數(shù) 納秒至數(shù)毫秒內(nèi)發(fā)生，此第三種方法可以實(shí)質(zhì)性地減少或消除光學(xué)熒光對拉曼光譜數(shù)據(jù)的 干擾。此第三種方法可以稱為"時(shí)間門"。例如在"原位行星礦物學(xué)的時(shí)間分辨拉曼光譜法 (Time-resolved Raman spectroscopy for in situ planetary mineralogy)，',應(yīng)用光學(xué) (APPLIED OPTICS)，第49卷，第26期（2010年9月）中描述了用于實(shí)施時(shí)間門的方法和裝 置。
[0023] 本發(fā)明涵蓋多個(gè)光脈沖可以產(chǎn)生作為一系列光脈沖以及在每個(gè)脈沖開始之后以 前述方式獲得的多組拉曼光譜數(shù)據(jù)。在這種情況下，拉曼光譜數(shù)據(jù)可以累加來減小信號/ 噪聲比。光脈沖之間可以允許充足的時(shí)間以便允許使大部分或基本上全部干擾光學(xué)熒光衰 減。例如，可以在一個(gè)脈沖的結(jié)束與脈沖順序中下一個(gè)的開始之間提供至少100毫秒，至少 10毫秒,或至少1毫秒,或少至100微秒，10微秒，或1微秒。
[0024] 本發(fā)明可替代地提供一種自適應(yīng)時(shí)間門技術(shù)，而非出于時(shí)間門目的使用預(yù)選時(shí) 間。這種技術(shù)認(rèn)識到不同的樣品類型可以具有廣泛的不同的發(fā)熒光的組分。在這種自適 應(yīng)時(shí)間門中，光學(xué)照射器用光脈沖照射樣品。該處理器將光脈沖開始之后的、光學(xué)熒光干擾 拉曼光譜數(shù)據(jù)的消逝時(shí)間鑒別為截?cái)嘀担╟ut-off)，然后將拉曼光譜儀響應(yīng)于光脈沖開始 之后的截?cái)嘀祪?nèi)從樣品發(fā)射的輻射而產(chǎn)生的數(shù)據(jù)選擇為拉曼光譜數(shù)據(jù)。此背景中的"干擾 (Interferes) "或"干擾（interference) "指代實(shí)質(zhì)性干擾，并且干擾量可以由儀器或軟件 設(shè)計(jì)者，或用戶預(yù)選擇為不可接受的（例如，在從單個(gè)脈沖所得的拉曼光譜數(shù)據(jù)的信號/噪 聲比下降，或下降或40%以上時(shí)）。繼后以這種方式鑒別截?cái)嘀档拿}沖（如下 所述，該脈沖可以是一個(gè)或多個(gè)脈沖）可以與繼后選擇拉曼光譜數(shù)據(jù)的脈沖（再次，包括一 個(gè)或多個(gè)脈沖）相同或不同。此外，樣品在這些脈沖之間可以是不同的，這樣使得針對一種 類型的樣品（例如，來自從一個(gè)位置采集的礦物樣品），鑒別截?cái)嘀担⑶沂褂迷撹b別的截 斷值從相同類型的多個(gè)樣品（例如，來自從同一位置采集的礦物樣品）收集拉曼光譜數(shù)據(jù)。 針對不同的樣品類型（例如，來自不同位置的不同礦物樣品，或者已知或懷疑含有不同類 型或不同量的發(fā)熒光的材料的樣品類型），可以鑒別不同的截?cái)嘀怠？商娲兀摲治銎骺?以被設(shè)置來每當(dāng)任何新樣品被放置在分析器中來進(jìn)行分析時(shí)就自動地確定截?cái)嘀怠?br> [0025] 在所描述的自適應(yīng)時(shí)間門中，該處理器還可以控制光學(xué)照射器以產(chǎn)生間隔（開始 到開始）至少截?cái)鄷r(shí)間（例如，該截?cái)鄷r(shí)間，超過該截?cái)嘀抵辽?0%或50%，或者該截?cái)嘀?時(shí)間的至少2倍、3倍或10倍，或者該截?cái)嘀档哪骋桓蟊稊?shù)）的一系列光脈沖。此外，自 適應(yīng)時(shí)間門的變化能夠以相同的方式使用以可替代地或另外地調(diào)節(jié)樣品或樣品類型之間 的脈沖強(qiáng)度和長度，以便于減少熒光對拉曼光譜數(shù)據(jù)的干擾，該干擾否則可能會在樣品或 樣品類型改變時(shí)發(fā)生。
[0026] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)在此的任何構(gòu)造提供一種分析器，其中光學(xué)照射 器包括掃描光學(xué)照射器。在使用這種分析器的方法中，該掃描光學(xué)照射器使光束掃過樣品 上區(qū)域來照射該樣品。這允許人們獲得整個(gè)樣品上不同區(qū)域處的光譜，該光譜在鑒別非均 質(zhì)樣品的不同區(qū)域處的不同組成中可能是有用的。在另一個(gè)實(shí)施例中，該光學(xué)照射器可以 簡單地具有覆蓋與X射線照射相同的區(qū)域（例如，與X射線照射的區(qū)域共延伸）的射束（如 激光束）。在這種情況下，當(dāng)使用窄射束如激光束時(shí)，那么該射束可以被擴(kuò)展（如通過適合 的光學(xué)器件）來具有與樣品上的X射線照射相同的區(qū)域，或者被掃描來覆蓋與樣品的X射 線照射相同的區(qū)域。當(dāng)然，這些區(qū)域能夠以其他方式匹配，如通過適合的裝置或光學(xué)器件來 使x射線射束縮小，這樣使得它在樣品上覆蓋與光學(xué)照射的區(qū)域相同的區(qū)域。
[0027] 在此所描述的任何分析器實(shí)施例的各種構(gòu)造都是可行的。在一個(gè)實(shí)施例中，該分 析器包括具有光學(xué)端口的殼體。例如，x射線照射器、光學(xué)照射器和光譜儀可以被定位在該 殼體內(nèi)以使得該x射線照射器和該光學(xué)照射器通過該光學(xué)端口照射該樣品，并且這些光譜 儀從該樣品接收穿過該光學(xué)端口回來的輻射。在這種情況下，該x射線照射器可以定位成 距離光學(xué)端口的路徑長度短于該光學(xué)照射器，并且該x射線光譜儀可以定位成距離光學(xué)端 口的路徑長度短于拉曼光譜儀。由于x射線容易隨著距離變得更為衰減，尤其是在缺乏真 空或特殊氣體的情況下，而光對衰減并不敏感，所以前述安排有助于保持低x射線衰減，同 時(shí)允許部件以緊湊方式封裝以用于手持式或便攜式分析裝置。以上背景中所謂的"路徑長 度"指的是X射線或光從其相應(yīng)的照射器中的最后的光學(xué)部件至光學(xué)端口所取的路徑長度， 或者x射線熒光或拉曼輻射從光學(xué)端口至其相應(yīng)的光譜儀中的第一個(gè)光學(xué)部件所取的路 徑長度。在任何實(shí)施例中，x射線和光可以在該光學(xué)端口處重合（包括共延伸）。典型地， 該光學(xué)端口可以通過適合的窗口來涵蓋，該窗口允許x射線和光穿出殼體而到達(dá)樣品并且 允許所得x射線熒光和拉曼輻射從樣品穿過該窗口回來并進(jìn)入到該殼體中，同時(shí)將灰塵和 其他污染物保持在該殼體之外。在使用中，這種窗口可以鄰近或靠著樣品放置，這樣使得x 射線和光在樣品上重合（包括共延伸）。
[0028] 在另一種構(gòu)造中，該分析器另外包括具有光學(xué)端口和x射線端口的殼體。在這種 構(gòu)造中，x射線照射器通過x射線端口照射樣品，并且x射線光譜儀從樣品接收穿過x射線 端口回來的輻射。同樣，光學(xué)照射器通過光學(xué)端口照射樣品，并且光學(xué)光譜儀從樣品接收穿 過光學(xué)端口回來的輻射。運(yùn)輸器使樣品在其中該樣品被來自光學(xué)端口的x射線照射的位置 與其中該樣品被來自光學(xué)端口的光照射的位置之間移動。這種運(yùn)輸器可以受控于處理器。 這個(gè)實(shí)施例不太適合于手持式分析器，但可能更適合于便攜式分析器。當(dāng)然，該運(yùn)輸器可能 并不存在并且替代地，操作員可以根據(jù)需要僅手動地重新定位樣品。
[0029] 本發(fā)明的分析器的任何實(shí)施例可以是手持式的或便攜式的。"手持式"指代分析器 重量小于5kg、2kg、lkg，或甚至小于0. 5或0. 2kg，并且在每個(gè)尺寸上都可以具有小于50cm 或甚至30cm的尺寸，并且一個(gè)尺寸（厚度）甚至可能小于10cm或5或3cm。"手持式"分 析器經(jīng)常將是電池供電的，其中電池典型地裝配在前述尺寸中并且包括在前述重量中，但 單獨(dú)的電源可以被提供并且被連接到光譜儀上。"便攜式"分析器可以具有稍大的大小，例 如小于50kg、20kg或10kg，如10至50kg或20至50kg，并且具有稍大的尺寸（如任一個(gè)尺 寸達(dá)500、200或達(dá)100cm)并且典型地包括連接到外部電源上的電力輸入（盡管可能提供 了電池）。
[0030] 如上所述，本發(fā)明的方法包括可以由在本申請中所描述的任何裝置執(zhí)行的任何方 法。本發(fā)明的計(jì)算機(jī)程序產(chǎn)品包括攜帶可以執(zhí)行本發(fā)明的任何方法的計(jì)算機(jī)程序的任何計(jì) 算機(jī)程序產(chǎn)品。計(jì)算機(jī)程序"產(chǎn)品"是有形的、非暫時(shí)性的介質(zhì)，其能夠以非臨時(shí)性的但是 潛在地臨時(shí)性的形式攜帶本發(fā)明的計(jì)算機(jī)程序（例如，磁的、光的或固態(tài)的存儲器）。
[0031] 貫穿本申請，以下術(shù)語具有所描述意義，除了用法明確相反之外。單詞如"第一" 和"第二"不指示任何特定關(guān)系，并且僅用來區(qū)分類似命名的元素。將認(rèn)識到，雖然已分別 描述本發(fā)明的實(shí)施例的不同元件，但它們在實(shí)踐中可以使用一些或所有相同部件。例如，X 射線光譜儀和拉曼光譜儀可以使用一個(gè)或多個(gè)相同部件（如相同的檢測器），但在實(shí)踐中， 它們將典型地使用完全獨(dú)立的部件。"分析（Analysis)"，分析（analyze)"或類似單詞指 代鑒別一種或多種元素、分子或化合物。該鑒別可以是定性的（例如，元素是否存在）或 定量的（例如，化合物的存在是"高"或可能地超過預(yù)定量，或以所規(guī)定量或濃度存在），或 兩者。"鑒別"指代所呈現(xiàn)的信息，并且不需要絕對正確。例如，處理器可以確定元素、分子 或化合物可能存在，并且呈現(xiàn)出作為帶有或沒有結(jié)果是不確定的或具有指定程度的確定度 (例如，"分子X以60%的確定度存在"）的額外信息的"鑒別"的結(jié)果。"分子"由兩個(gè)或更 多個(gè)原子構(gòu)成，這些原子可以是相同的或不同的，并且可以攜帶或不攜帶電荷（因此，分子 包括具有多個(gè)原子的陽離子或陰離子）。"化合物"由兩個(gè)或更多個(gè)不同的原子構(gòu)成，因此 分子可以是分子的原子為不同的化合物。在分析樣品時(shí)，所分析的化合物可以是所分析的 分子（在由不同元素構(gòu)成時(shí)）或自身是任選地包括另外鑒別的元素（如從x射線光譜數(shù)據(jù) 中鑒別）的較大化合物的一部分的所分析分子。例如，硫酸根離子是可以從拉曼信號中鑒 別的分子并且鐵是可以通過XRF鑒別的元素。如果在樣品分析中發(fā)現(xiàn)兩者，那么根據(jù)通過 分析發(fā)現(xiàn)的其他事物，分析可以提供硫酸鐵作為樣品中可能的化合物。"處理器"是可以完 成要求其完成的任務(wù)的任何硬件，或硬件和軟件組合。例如，處理器可以包括適當(dāng)編程的通 用微處理器，或?qū)Ｓ眉呻娐罚?ASIC")。在其中處理器可編程的情況下，該處理器仍可以 不編程但僅能夠加載所要求的程序，因此處理器可以完成所要求的任務(wù)。"光"指代在紫外 的（100至400nm)、可見的（400至700nm)或紅外（700至2000nm)的范圍內(nèi)的任何電磁福 射。"一種"指的是單個(gè)事物，并且包括一個(gè)以上。例如，"鑒別一種第一元素"指的是鑒別 一個(gè)或多個(gè)第一元素。類似地，當(dāng)該處理器將"一個(gè)"光脈沖開始之后的消逝時(shí)間鑒別為截 斷值時(shí)，這個(gè)鑒別可以基于多個(gè)光脈沖之后的數(shù)據(jù)來完成（并且，例如，然后可以鑒別適合 的平均截?cái)嘀担ｎ愃频兀?dāng)拉曼光譜數(shù)據(jù)選自拉曼光譜儀響應(yīng)于"一個(gè)"光脈沖開始之后 的截?cái)嘀祪?nèi)從樣品發(fā)射的輻射而產(chǎn)生的數(shù)據(jù)時(shí)，可以使用一個(gè)或多個(gè)這種脈沖。"或"指的 是所指定項(xiàng)目的任一個(gè)或多個(gè)。例如，"鑒別多個(gè)元素或多種分子類型"包括鑒別多個(gè)元素 和多種分子類型兩者，以及鑒別僅元素或僅分子類型。"可以"指的是任選地。例如，如果本 發(fā)明的任何實(shí)施例"可以具有特征X"，那么該實(shí)施例可以實(shí)際上包括特征X或不包括特征 X。在提到任意量的范圍時(shí)，該范圍具體地描述在該范圍內(nèi)的每個(gè)已包括的整個(gè)單位值（例 如，"高達(dá)100皮秒"具體地描述包括1、2、3、4,…，100皮秒等的值）。在本申請中引用的 所有參考文獻(xiàn)都通過引用全部結(jié)合在此。然而，在已結(jié)合參考文獻(xiàn)中的任何事物與在本申 請中所規(guī)定的任何事物矛盾的情況下，以本申請為準(zhǔn)。在本申請中所敘述的任何方法中事 件的任何序列的順序不限于所敘述的順序。替代地，這些事件可以以任何順序發(fā)生，包括邏 輯上可行的同時(shí)。
[0032] 現(xiàn)參考圖1，所示的分析器包括殼體100,該殼體典型地由金屬或高沖擊性塑料制 成，并且基本上是閉合的且不透光的，由窗口 104限定的光學(xué)端口除外。窗口 104由x射 線、UV以及可見光可穿透的任何適合的材料制成（例如，適合的聚合物薄膜如聚丙烯、聚酯 (Mylar? )或聚酰亞胺（Kapton? ))。雖然用于窗口 1〇4的一些材料也可以產(chǎn)生拉曼光 譜，但分析器可以將這類光譜存儲在存儲器中，并且該處理器可以在數(shù)學(xué)上從分析中消除 這類光譜。殼體100內(nèi)的x射線部段2包括x射線源110形式的x射線照射器，以及包括x 射線檢測器118和數(shù)字信號處理器124的x射線光譜儀116。X射線源110可以是適合的 x射線管，如具有由適當(dāng)?shù)慕饘偃玢y、鎢、鑰、銠、鈀、鉭、銅、鉻、金或鈦制成的陽極靶。X射線 源110被安排來在鄰近窗口 104定位樣品并且x射線源被激活時(shí)用x射線射束112照射樣 品200。x射線光譜儀116被安排來接收響應(yīng)于照射x射線射束112而從樣品200發(fā)射的 x射線熒光114,并且從數(shù)字信號處理器124產(chǎn)生表示x射線熒光114的x射線熒光光譜數(shù) 據(jù)。如上所述，在一些實(shí)施例中，可以省略x射線部段2。
[0033] 殼體100內(nèi)的光學(xué)部段4包括光學(xué)照射器50。光學(xué)照射器50包括光源52和各種 光學(xué)器件54(在圖1中示意性地示為單個(gè)透鏡），以便于引導(dǎo)光束56穿過窗口 104以用光 照射樣品200。光源52提供對拉曼光譜法而言強(qiáng)度足夠的在UV范圍內(nèi)的光束56。例如， 光源52可以是UV激光器如波長小于300nm，例如260nm或更小的激光器。應(yīng)注意到，x射 線射束112和光束56在端口 154處重合，并且甚至可以是共延伸的（即，它們都覆蓋樣品 200上的相同區(qū)域）。在激光束的情況下，適合的光學(xué)器件可以用于使該激光束擴(kuò)展以使得 它覆蓋樣品200上所希望的區(qū)域。當(dāng)樣品200具體為非均質(zhì)的時(shí)，這種重合增加了從樣品 中同一組成收集x射線光譜數(shù)據(jù)和拉曼光譜數(shù)據(jù)的機(jī)會。此外，x射線光譜數(shù)據(jù)將典型地 表示表面區(qū)域（例如，lcm 2)上的平均值。然而，拉曼光譜數(shù)據(jù)可以被收集為如以下所描述 的相同區(qū)域上的掃描，以便如下文所描述提供與樣品的礦物圖譜（mineral mapping)有關(guān) 的有用的數(shù)據(jù)。光學(xué)部段4進(jìn)一步包括拉曼光譜儀120,該拉曼光譜儀包括檢測器122和各 種光學(xué)器件（未不出）。拉曼光譜儀120被安排來接收響應(yīng)于光束56的照射而從樣品200 發(fā)射的拉曼輻射58,并且產(chǎn)生表示如此發(fā)射的拉曼輻射的拉曼光譜數(shù)據(jù)。如圖1中所示，x 射線照射器110被定位成距離光學(xué)端口 104的路徑長度短于光學(xué)照射50距離光學(xué)端口 104 的路徑長度。即，x射線射束114至窗口 104的長度短于光束56至窗口 104的長度。類似 地，x射線光譜儀116被定位成距離光學(xué)端口 104的路徑長度短于從光學(xué)端口 104至拉曼 光譜儀120的路徑長度。即，x射線熒光114的路徑短于拉曼輻射58的路徑。
[0034] 處理器124與x射線光譜儀116和拉曼光譜儀120通信以從其接收x射線光譜數(shù) 據(jù)和拉曼光譜數(shù)據(jù)（斯托克斯光譜數(shù)據(jù)和反斯托克斯光譜數(shù)據(jù)兩者），并且與x射線源110 和光學(xué)照射器50通信以控制其操作（例如，控制它們的接通（0N)和斷開（OFF)狀態(tài)，如在 此所描述）。處理器124還可以控制光譜儀116、120中任一個(gè)或兩者的操作參數(shù)。處理器進(jìn) 一步與存儲器121 (如光的、磁的或固態(tài)存儲器）、可以提供分析器的地理位置的位置模塊 123 (如全球定位系統(tǒng)芯片，或"GPS"芯片）以及允許處理器124與遠(yuǎn)程裝置通信的無線通 信模塊125 (如蜂窩、衛(wèi)星或Wi-Fi通信模塊）通信。用于處理器124執(zhí)行在此所描述的任 何方法的編程、用于任何控制功能的任何預(yù)選參數(shù)和其他任何所需數(shù)據(jù)可以由存儲器121、 通信模塊125或位于殼體100之外的操作員界面128中的任一個(gè)或多個(gè)提供。類似地，存 儲器121可以存儲由光譜儀或分析信息產(chǎn)生的任何光譜數(shù)據(jù)或分析的中間數(shù)據(jù)。操作員界 面128可以包括導(dǎo)航按鈕，這些導(dǎo)航按鈕可以在顯示器126上調(diào)出還定位成從殼體100的 外部可見的虛擬鍵盤。
[0035] 雖然圖1的分析器可以構(gòu)造為便攜式分析器，但該分析器尤其可以構(gòu)造為如圖2 和圖3中所示的手持式分析器。圖2和圖3的手持式分析器具有與圖1中所示相同的部件， 其中現(xiàn)將描述一些另外的特征。具體而言，殼體100以用戶便于握持的槍支形狀進(jìn)行構(gòu)造。 該手持式分析器還包括電池130(其可以是可充電的）以對所有分析器部件、安全聯(lián)鎖開關(guān) 154和觸發(fā)器156。安全聯(lián)鎖開關(guān)154被設(shè)計(jì)成是開放的并且防止分析器的激活，直到端口 154緊鄰樣品200,以使得樣品200將開關(guān)154向內(nèi)推至閉合位置。觸發(fā)器156可以在安全 聯(lián)鎖開關(guān)154閉合時(shí)由用戶按壓以開始樣品的分析。
[0036] 應(yīng)注意到，雖然在圖1至圖3的實(shí)施例中具有引導(dǎo)穿過同一窗口 104的x射線照 射和光學(xué)照射兩者，但如上所述有可能所具有的分析器具有各自單獨(dú)的端口。這兩個(gè)單獨(dú) 的端口可以鄰近彼此，或者可以通過殼體100的一部分隔開。在這種情況下，運(yùn)輸器300可 以被提供來使樣品200從一個(gè)窗口移動到下一個(gè)。運(yùn)輸器200可以包括樣品支撐件310和 聯(lián)接來使支撐件310平移的電機(jī)320,其中電機(jī)320受處理器124控制。在這種變化中，用 于光學(xué)部段的窗口可以是可見的且UV可穿透過材料如玻璃、石英、二氧化硅、藍(lán)寶石、氟化 鈣、氟化鋇等。這種實(shí)施例將特別可用于可能非手持式的便攜式分析器中。
[0037] 圖2和圖3的手持式分析器的操作現(xiàn)將參考圖4來描述，但將認(rèn)識到，這種操作與 圖1中所示的分析器相同，例外的是手持式實(shí)施例中存在安全聯(lián)鎖開關(guān)154和觸發(fā)器156。 將假設(shè)，處理器124已經(jīng)被適當(dāng)編程以便以已描述的任何方式執(zhí)行所要求的任務(wù)。首先，用 戶將一手抓握殼體1〇〇,然后使用用戶界面128和屏幕126鍵入（300)與有待尋找的元素或 礦物有關(guān)的信息。可替代地，也可以省略這個(gè)動作，因?yàn)橛脩粝Ｍ麑ふ曳治銎髂軌蜩b別的所 有元素或礦物，或者因?yàn)檫@種信息先前已存儲在存儲器121中（例如,通過通信模塊123傳 送）。處理器124然后生成（320)用于控制x射線部段2或光學(xué)部段4的任何部件的任何 所需的預(yù)選參數(shù)，如果存儲器121先前未提供這類參數(shù)的話。這類預(yù)選參數(shù)可以包括以下 各項(xiàng)的一種或多種：從x射線源110傳送的x射線射束114的持續(xù)時(shí)間；光脈沖持續(xù)時(shí)間、 頻率以及從光學(xué)照射器50傳送的光束56的總消逝時(shí)間；用于評價(jià)斯托克斯光譜何時(shí)被干 擾光學(xué)熒光遮蔽的參數(shù)；處理器124將從拉曼光譜儀選擇拉曼光譜數(shù)據(jù)以便于使拉曼光譜 數(shù)據(jù)與干擾光學(xué)熒光信號（當(dāng)存在時(shí)）分開的時(shí)間段。
[0038] 處理器124然后檢查（350)安全聯(lián)鎖開關(guān)154是否閉合，以及用戶是否按壓觸發(fā) 器156,閉合只有在用戶鄰近并靠著樣品200放置光學(xué)端口 104時(shí)才會正常發(fā)生。一旦滿 足兩個(gè)事件，那么處理器124就激活x射線源110以使該射線源在預(yù)選時(shí)間段內(nèi)用x射線 射束112照射樣品200。在此時(shí)間期間，X射線光譜儀116接收響應(yīng)于照射x射線射束112 而從樣品200發(fā)射的任何x射線熒光114,并且產(chǎn)生（370)表示x射線熒光的x射線光譜 數(shù)據(jù)。處理器124然后激活光學(xué)照射器50 (通過控制光源52)以用一個(gè)或多個(gè)光脈沖380 照射（380)樣品200。處理器124然后將光脈沖開始之后光學(xué)熒光干擾拉曼光譜數(shù)據(jù)的消 逝時(shí)間鑒別為截?cái)嘀挡⑶诣b別光脈沖間隔，并且針對樣品或樣品類型以上文所描述的方式 設(shè)置（382)這些值。例如，干擾熒光將引起信號基線的明顯上升，這最終可能超過拉曼光譜 數(shù)據(jù)的任何峰值。當(dāng)這個(gè)上升達(dá)到預(yù)先確定為不可接受的值時(shí)，從光脈沖的開始的持續(xù)時(shí) 間可以被設(shè)置為截?cái)嘀担ɑ蛉绻鄠€(gè)脈沖用于鑒別截?cái)嘀担瑒t使用平均值或均值）。光脈沖 之間的間隔然后也可以被設(shè)置為（382)至少等于截?cái)鄷r(shí)間（并且優(yōu)選地略大于截?cái)鄷r(shí)間） 的時(shí)間。然后可以使用所設(shè)置的光脈沖間隔用一系列光脈沖照射（385)相同或不同的樣品 (優(yōu)選地具有相同的樣品類型）。
[0039] 在每個(gè)光脈沖接通的時(shí)間期間，拉曼光譜儀120接收響應(yīng)于照射光束56的脈沖而 從樣品200發(fā)射的任何拉曼輻射58,并且產(chǎn)生（390)表示該拉曼輻射的拉曼光譜數(shù)據(jù)（斯 托克斯分量和反斯托克斯分量兩者）。處理器124基于每個(gè)光脈沖開始之后的時(shí)間來選擇 (400)拉曼光譜數(shù)據(jù)，以便于將拉曼光譜數(shù)據(jù)與任何干擾光學(xué)熒光信號（當(dāng)存在時(shí)）分開 來。具體而言，在圖4中，處理器124將拉曼光譜儀響應(yīng)于一個(gè)或多個(gè)光脈沖開始之后的截 斷值內(nèi)從樣品發(fā)射的輻射而產(chǎn)生的數(shù)據(jù)選擇為拉曼光譜數(shù)據(jù)。
[0040] 處理器124還確定（420)斯托克斯光譜數(shù)據(jù)是否被干擾光學(xué)熒光遮蔽。這種確 定（420)可以基于對從照射光束46的波長的典型期望斯托克斯位移內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)清晰 峰的檢查（斯托克斯位移是向比照射光更長的波長）。還可以進(jìn)行強(qiáng)度檢查，因?yàn)槔?射遠(yuǎn)比光學(xué)熒光弱（因此具有期望的斯托克斯位移的區(qū)域內(nèi)的寬的高強(qiáng)度帶將指示干擾 熒光）。用于減少干擾光學(xué)熒光效應(yīng)的選擇（400)或確定（420)方法如圖所示可以一起使 用，或者任一個(gè)可以在沒有另一個(gè)的情況下使用。可替代地，對于許多樣品，在使用短波長 UV光源52 (例如，約260nm或更短的波長）時(shí)，干擾光學(xué)熒光將可能是足夠低的，這樣使得 可以消除選擇（400)和確定（420)兩者，并且光源52然后不需要提供一系列光脈沖。
[0041] 如果處理器124確定（420)斯托克斯光譜數(shù)據(jù)被干擾光學(xué)熒光遮蔽，該處理器將 使用反斯托克斯光譜數(shù)據(jù)，而非斯托克斯光譜數(shù)據(jù)，以便提供（440)樣品200中的分子的分 析。在另一方面，如果處理器124確定（420)斯托克斯光譜數(shù)據(jù)未被干擾熒光遮蔽，那么該 處理器將使用斯托克斯光譜數(shù)據(jù)以便提供（43)樣品200中的分子的分析。典型地最好是 在斯托克斯光譜數(shù)據(jù)未被遮蔽時(shí)使用這些斯托克斯光譜數(shù)據(jù)，因?yàn)樗雇锌怂馆椛渚哂斜确?斯托克斯輻射更高的強(qiáng)度。當(dāng)然，如果確定（420)斯托克斯光譜數(shù)據(jù)（包括這些光譜數(shù)據(jù) 的任何部分）未被遮蔽，那么處理器124在前述分子分析中可以使用反斯托克斯光譜數(shù)據(jù) 和未被遮蔽的任何斯托克斯光譜數(shù)據(jù)兩者。
[0042] 步驟380至400表示自適應(yīng)時(shí)間門方法（其中步驟380至382表示自適應(yīng)方面）。 然而，在一些實(shí)施例中，可以省略步驟380至382的自適應(yīng)方面，并且步驟385如前文所述 可以使用具有預(yù)選特征的一系列光脈沖。如前文所述，干擾光學(xué)熒光通常出現(xiàn)在光脈沖開 始之后比拉曼輻射（幾乎在光脈沖開始之后立即出現(xiàn)）更晚的時(shí)間。因此，處理器124將 來自拉曼光譜儀120的、在光束起始之后的第一預(yù)選時(shí)間段內(nèi)出現(xiàn)的數(shù)據(jù)鑒別為拉曼光譜 數(shù)據(jù)，并且將來自拉曼光譜儀的、在該預(yù)選時(shí)間段之后出現(xiàn)的數(shù)據(jù)鑒別為干擾光學(xué)熒光，并 且選擇前者作為拉曼光譜數(shù)據(jù)。
[0043] 在任何情況下，分子的分析能夠以已知的方式通過將斯托克斯和/或反斯托克斯 光譜數(shù)據(jù)與光譜數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)庫相比較來進(jìn)行。甚至在存在分子混合物時(shí)，已知技術(shù)都可以 用于分辨不同的分子類型。數(shù)據(jù)庫可以保存在存儲器121中或使用通信模塊125從遠(yuǎn)程位 置來訪問。然后可以基于拉曼光譜數(shù)據(jù)來提供（480)樣品200中的一種或多種元素的分 析。這個(gè)分析可以簡單地是基于樣品200中存在的一種或多種分子的分析對一種或多種元 素的存在（具有或不具有它們的濃度）的鑒別。與來自拉曼光譜數(shù)據(jù)的元素的分析有關(guān)的 這種信息然后可以與x射線光譜數(shù)據(jù)一起使用，以提供（500) -種或多種元素的更準(zhǔn)確的 定量分析，針對該一種或多種元素，可以基于x射線光譜數(shù)據(jù)來提供（500)分析。例如，可 以僅基于X射線光譜數(shù)據(jù)提供（500)有關(guān)鍶的存在的初始定量分析。然而，硫和氧（作為 硫酸根）的存在的分析可以從拉曼光譜數(shù)據(jù)來提供（480)。在這種情況下，處理器124然后 可以在針對鍶的基本參數(shù)型計(jì)算中使用硫和氧的分析以及x射線光譜數(shù)據(jù)來提供（500)鍶 的更準(zhǔn)確的定量分析。
[0044] 根據(jù)所分析的一種或多種不同的元素并根據(jù)所分析的分子，處理器124然后可以 提供（550)樣品200中存在的一種或多種礦物的分析。再次，這可以通過將結(jié)果與存儲器 121中可獲得的礦物的數(shù)據(jù)庫或使用無線通信模塊125從遠(yuǎn)程地點(diǎn)可訪問的礦物的數(shù)據(jù)庫 相比較來完成。例如，如果已鑒別出鍶和硫酸根，處理器124可以根據(jù)數(shù)據(jù)庫確定硫酸鍶是 已知的材料并且因此可能是存在的。處理器124然后可以將有關(guān)礦物分析的結(jié)果連同從位 置模塊123獲得的地理位置保存（600)到存儲器121或遠(yuǎn)程位置的數(shù)據(jù)庫中。在分析器或 可以直接或間接交換信息的一個(gè)或多個(gè)不同的分析器（如使用其通信模塊125通過遠(yuǎn)程數(shù) 據(jù)庫）收集了來自不同位置的多個(gè)樣品之后，可以提取不同分析礦物的多個(gè)位置。這可以 通過處理器124訪問存儲器121或使用通信模塊125訪問遠(yuǎn)程存儲器來完成，或者可以通 過遠(yuǎn)程處理器來完成并且使用通信模塊125傳達(dá)給處理器124。在任何情況下，處理器124 然后可以生成和呈現(xiàn)（680)衛(wèi)星、拓?fù)浠虻貓D圖像或從適合的數(shù)據(jù)庫獲得（640)的其他地 理信息，與提取的礦物分析信息一起置于顯示器126上。使用前述信息，處理器124或遠(yuǎn)程 處理器可以鑒別（700)用于礦物采樣的另外的地點(diǎn)并且在顯示器126上呈現(xiàn)那些地點(diǎn)位置 或用于采集另外的礦物樣品的其他指令。例如，有待勘探的區(qū)域的預(yù)選網(wǎng)可能具有明顯的 缺失位置，處理器124可以鑒別這些缺失位置來用于另外的樣品分析。
[0045] 如上所述，x射線光譜典型地是從較大區(qū)域例如1平方厘米收集的，并且因此表示 那個(gè)區(qū)域上的平均值，而拉曼信號來自于小得多的區(qū)域，典型地為約1平方毫米。因此，在 所描述的實(shí)施例的變化形式中，光學(xué)照射器50可以被構(gòu)造成具有合適的光學(xué)器件以允許 光束56在處理器124的控制下掃過樣品200 (如通過光柵掃描）。在操作中，用光照射（380) 之后將是使光束56 (在使用時(shí)包括射束56的掃描脈沖）掃過樣品上的區(qū)域（例如，在光柵 掃描中）。即，拉曼光譜儀以掃描模式運(yùn)行，其中具有1平方毫米的激光束掃過收集x射線 光譜的區(qū)域（例如，約1平方厘米）。這種特征允許在x射線光譜儀的視場內(nèi)樣品200整個(gè) 區(qū)域上的礦物圖譜。這個(gè)區(qū)域的拉曼掃描可以在典型的30秒的x射線曝光時(shí)間期間容易 地完成。 另外的實(shí)例
[0046] 在一個(gè)實(shí)例中，如果從x射線光譜數(shù)據(jù)鑒別出元素Fe和S兩者，樣品可以是硫化 鐵（FeS)、具有游離S的磁鐵礦（Fe 304)、黃鐵礦（FeS2)或磁黃鐵礦（Fe7S 8)。拉曼光譜數(shù)據(jù) 可以用于以前文所述的方式鑒別存在的分子類型以及因此礦物組合物的化合物。一旦分析 出礦物組合物，例如，樣品被評價(jià)為是FeS、FeS 2或Fe304，分析器就可以針對樣品中氧的存 在（氧通過XRF是不可觀察到的）在XRF計(jì)算中適當(dāng)?shù)剡\(yùn)算（account),并且獲得對鐵和硫 的更準(zhǔn)確的定量結(jié)果。類似地，如果XRF光譜數(shù)據(jù)分析鑒別出鈣、硫以及鐵的存在，那么拉 曼光譜數(shù)據(jù)的分析可以確定樣品是否含有硫酸鈣或碳酸鈣或兩者（碳為直接通過XRF未分 析出來的另一種元素）。
[0047] 另一個(gè)實(shí)例是鑰巖石或礦石的分析。鑰金屬從其最豐富的礦石輝鑰礦礦物中回 收，該礦石是二硫化鑰M 〇S2。然而，在這類礦石中，通常存在也可能含有硫如黃鐵礦（FeS2) 或硫酸鈣的其他化合物。這種材料的X射線分析因以下事實(shí)而變得復(fù)雜：鑰原子在被激勵(lì) 時(shí)不僅產(chǎn)生其在17. 4keV的主要特征x射線，而且產(chǎn)生能量與硫x射線的能量同為2. 3keV 的特征x射線。來自鐵和鈣的x射線信號的存在也暗示硫存在的可能性。因此，由儀器的 XRF部段測量的能量為2. 3keV的x射線的強(qiáng)度是來自黃鐵礦、硫酸鈣、二硫化鑰的硫x射線 與來自鑰自身的2. 3keV的x射線的潛在復(fù)合強(qiáng)度。使用拉曼光譜數(shù)據(jù)，有可能鑒別樣品中 存在哪種含有硫的化合物。具體而言，有可能確定樣品是否含有二硫化鑰或氧化鑰（兩種 化合物都可以產(chǎn)生2. 3keV的x射線，一個(gè)來自硫和鑰，而另一個(gè)僅來自鑰）。這類信息在饋 送到XRF分析軟件中時(shí)將允許樣品的更為準(zhǔn)確的元素分析。通過圖5A所示的純輝鑰礦、輝 鑰礦以及純硫的低能量范圍x射線光譜和圖5B的拉曼光譜示出了這個(gè)實(shí)例。圖5A示出了 Mo礦、純Mo以及純S的低能量范圍X射線光譜。Mo礦光譜顯示了鈣和鐵的存在，這樣使得 2. 3keV處的峰可以表示均處于2. 3keV處的硫K-a和Mo-La系的復(fù)合。圖5B示出了輝鑰礦 礦物、石膏（亞硫酸鈣）、黃鐵礦以及硫的拉曼光譜。如圖可見，所有礦物都產(chǎn)生具有明確地 使它們區(qū)分開的不同的峰特征（在不同波數(shù)處未重合）的拉曼光譜。基于這類信息，可以 在硫Ka與鑰La系之間適當(dāng)?shù)胤峙?. 3keV處的X射線強(qiáng)度，并且因此提高樣品的元素分析 的總準(zhǔn)確度。
[0048] 以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的具體實(shí)施例。然而，明顯的是所描述實(shí)施例的變化和修 改是可能的。例如，將認(rèn)識到，所描述的方法中的操作能夠以所描述的順序或以任何其他順 序進(jìn)行，或同時(shí)進(jìn)行，這是邏輯上可能的。在這種變化中，圖14中的步驟500、520可以例如 在步驟400之前進(jìn)行或在步驟530之前的某一其他時(shí)間進(jìn)行。因此，本發(fā)明不受所描述的 實(shí)施例的限制。
【權(quán)利要求】
1. 一種用于分析樣品的組成的分析器，該分析器包括： X射線照射器，該照射器用于以X射線照射該樣品； X射線光譜儀，該光譜儀用以產(chǎn)生表示響應(yīng)于這些照射X射線而從該樣品發(fā)射的熒光 輻射的X射線光譜數(shù)據(jù)； 光學(xué)照射器，該光學(xué)照射器用于以光照射該樣品； 拉曼光譜儀，該拉曼光譜儀用以產(chǎn)生表示響應(yīng)于該光而從該樣品發(fā)射的拉曼輻射的拉 曼光譜數(shù)據(jù)；以及 處理器，該處理器用以接收該X射線光譜數(shù)據(jù)和該拉曼光譜數(shù)據(jù)并基于兩者提供對該 樣品中的化合物的分析。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析器，其中該處理器： 基于該x射線光譜數(shù)據(jù)鑒別該化合物的第一元素； 基于該拉曼光譜數(shù)據(jù)鑒別該化合物的分子；并且 基于所鑒別的元素和所鑒別的分子鑒別該化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析器，其中該處理器控制該x射線照射器和該光學(xué)照射器， 以便順序地或同時(shí)地開啟它們。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析器，其中該處理器： 基于該x射線光譜數(shù)據(jù)鑒別該化合物的第一元素； 基于該拉曼光譜數(shù)據(jù)鑒別第二元素的存在；并且 基于該x射線光譜數(shù)據(jù)和所鑒別的該第二元素的存在提供該第一元素的定量分析。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的分析器，其中該處理器鑒別多種元素或多種分子類型。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析器，其中該光學(xué)照射器用波長短于300nm的光照射該樣 品。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析器，其中： 該拉曼光譜數(shù)據(jù)包括斯托克斯光譜數(shù)據(jù)和反斯托克斯光譜數(shù)據(jù)；并且 該處理器確定該斯托克斯光譜數(shù)據(jù)是否被干擾光學(xué)熒光信號遮蔽，并且當(dāng)確定該斯托 克斯光譜數(shù)據(jù)被遮蔽時(shí)，使用該反斯托克斯光譜數(shù)據(jù)而非該斯托克斯光譜數(shù)據(jù)，以便鑒別 該分子。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的分析器，其中該處理器在確定該斯托克斯光譜數(shù)據(jù)未被遮蔽 時(shí)使用該斯托克斯光譜數(shù)據(jù)而非該反斯托克斯光譜數(shù)據(jù)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析器，該分析器另外包括具有光學(xué)端口的殼體，并且其中： 該x射線照射器、該光學(xué)照射器和這些光譜儀被定位在該殼體內(nèi)以使得該x射線照射 器和該光學(xué)照射器通過該光學(xué)端口照射該樣品，并且這些光譜儀從該樣品接收穿過該光學(xué) 端口回來的輻射； 該x射線照射器被定位成距離該光學(xué)端口的路徑長度短于該光學(xué)照射器；并且 該x射線光譜儀被定位成距離該光學(xué)端口的路徑長度短于該拉曼光譜儀。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析器，該分析器另外包括具有光學(xué)端口的殼體，并且其 中： 該x射線照射器、這些光譜儀和該光學(xué)照射器被定位在該殼體內(nèi)以使得該x射線照射 器和該光學(xué)照射器通過該光學(xué)端口照射該樣品，并且這些光譜儀從該樣品接收穿過該光學(xué) 端口回來的輻射；并且 該X射線照射和該光學(xué)照射在該光學(xué)端口處重合。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析器，其中該X射線照射和該光學(xué)照射在該樣品處是共延 伸的。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的分析器，其中所述分析器是手持式分析器。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析器，其中： 該光學(xué)照射器用光脈沖照射該樣品；并且 該處理器基于該光脈沖開始之后的時(shí)間來從該拉曼光譜儀選擇該拉曼光譜數(shù)據(jù)，以便 將該拉曼光譜數(shù)據(jù)與，當(dāng)存在時(shí)，干擾光學(xué)熒光信號分開。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析器，其中： 該光學(xué)照射器用光脈沖照射該樣品；并且 該處理器將光脈沖開始之后的、光學(xué)熒光干擾拉曼光譜數(shù)據(jù)的消逝時(shí)間鑒別為截?cái)?值，之后將該拉曼光譜儀響應(yīng)于光脈沖開始之后的該截?cái)嘀祪?nèi)從該樣品發(fā)射的輻射而產(chǎn)生 的數(shù)據(jù)選擇為拉曼光譜數(shù)據(jù)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的分析器，其中該處理器將該拉曼光譜儀響應(yīng)于該光脈沖開 始之后的1微秒內(nèi)從該樣品發(fā)射的輻射而產(chǎn)生的數(shù)據(jù)選擇為該拉曼光譜數(shù)據(jù)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的分析器，其中該處理器控制該光學(xué)照射器以產(chǎn)生間隔開至 少該截?cái)鄷r(shí)間的一系列光脈沖。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的分析器，其中該處理器控制該光學(xué)照射器以產(chǎn)生間隔開至 少1微秒的一系列光脈沖。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析器，其中該光學(xué)照射器包括掃描光學(xué)照射器，該掃描光 學(xué)照射器使光束掃過該樣品上的區(qū)域來照射該樣品。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分析器，該分析器另外包括具有光學(xué)端口和x射線端口的殼 體，并且其中： 該x射線照射器通過該x射線端口照射該樣品，并且該x射線光譜儀從該樣品接收穿 過該X射線端口回來的輻射； 該光學(xué)照射器通過該光學(xué)端口照射該樣品，并且該光學(xué)光譜儀接收從該樣品穿過該光 學(xué)端口回來的輻射； 運(yùn)輸器，該運(yùn)輸器使樣品在其中該樣品被來自該光學(xué)端口的X射線照射的位置與其中 該樣品被來自該光學(xué)端口的光照射的位置之間移動。
20. -種用于分析樣品的組成的分析器，該分析器包括： 光學(xué)照射器，該光學(xué)照射器用于以光照射該樣品； 拉曼光譜儀，該拉曼光譜儀用以產(chǎn)生表示響應(yīng)于該光而從該樣品發(fā)射的拉曼輻射的拉 曼光譜數(shù)據(jù)，其中該拉曼光譜數(shù)據(jù)包括斯托克斯光譜數(shù)據(jù)和反斯托克斯光譜數(shù)據(jù)兩者；以 及 處理器，該處理器用以基于該拉曼光譜數(shù)據(jù)鑒別該樣品中的分子； 其中： 該處理器確定該斯托克斯光譜數(shù)據(jù)是否被干擾光學(xué)熒光信號遮蔽；并且 當(dāng)確定該斯托克斯光譜數(shù)據(jù)被遮蔽時(shí)，使用該反斯托克斯光譜數(shù)據(jù)而非該斯托克斯光 譜數(shù)據(jù)，以便鑒別該分子。
21. -種用于分析樣品的組成的分析器，該分析器包括： 光學(xué)照射器，該光學(xué)照射器用于以光照射該樣品； 拉曼光譜儀，該拉曼光譜儀用以產(chǎn)生表示響應(yīng)于該光而從該樣品發(fā)射的拉曼輻射的拉 曼光譜數(shù)據(jù)；以及 處理器，該處理器用以基于該拉曼光譜數(shù)據(jù)鑒別該樣品中的分子； 其中： 該光學(xué)照射器用光脈沖照射該樣品；并且 該處理器選擇該拉曼光譜儀響應(yīng)于該光脈沖開始之后的預(yù)選時(shí)間內(nèi)從該樣品發(fā)射的 輻射而產(chǎn)生的數(shù)據(jù)作為該拉曼光譜數(shù)據(jù)，以便于將該拉曼信號與，當(dāng)存在時(shí)，干擾光學(xué)熒光 信號分開來。
22. -種分析礦物樣品的方法，該方法包括： 用x射線照射該樣品； 產(chǎn)生表示響應(yīng)于這些x射線而從該樣品發(fā)射的熒光輻射的x射線光譜數(shù)據(jù)； 用光照射該樣品； 響應(yīng)于拉曼輻射產(chǎn)生拉曼光譜數(shù)據(jù)，該拉曼輻射響應(yīng)于該光而從該樣品發(fā)射；并且 基于該x射線光譜數(shù)據(jù)和該拉曼光譜數(shù)據(jù)提供對該樣品中的化合物的分析。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中該提供該分析包括： 基于該x射線光譜數(shù)據(jù)鑒別該化合物的第一元素； 基于該拉曼光譜數(shù)據(jù)鑒別第二元素；并且 基于該熒光光譜數(shù)據(jù)以及該第二元素的存在提供該第一元素的定量分析。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中該拉曼光譜數(shù)據(jù)包括斯托克斯光譜數(shù)據(jù)和反斯 托克斯光譜數(shù)據(jù)，該方法另外包括： 確定該斯托克斯光譜數(shù)據(jù)是否被干擾光學(xué)熒光信號遮蔽；并且 當(dāng)確定該斯托克斯光譜數(shù)據(jù)被遮蔽時(shí)，使用該反斯托克斯光譜數(shù)據(jù)而非該斯托克斯光 譜數(shù)據(jù)，以便鑒別該化合物的分子。
25. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中該用光照射該樣品包括使光束掃過該樣品上的 區(qū)域。
26. -種分析礦物樣品的方法，該方法包括： 用光照射該樣品； 產(chǎn)生表示響應(yīng)于該光而從該樣品發(fā)射的拉曼輻射的拉曼光譜數(shù)據(jù)，其中該拉曼光譜數(shù) 據(jù)包括斯托克斯光譜數(shù)據(jù)和反斯托克斯光譜數(shù)據(jù)； 基于該拉曼光譜數(shù)據(jù)鑒別該樣品中的分子； 其中該方法另外包括： 確定該斯托克斯光譜數(shù)據(jù)是否被干擾光學(xué)熒光信號遮蔽；并且 當(dāng)確定該斯托克斯信號被遮蔽時(shí)，基于該反斯托克斯光譜數(shù)據(jù)而非該斯托克斯光譜數(shù) 據(jù)鑒別該分子。
27. -種攜帶計(jì)算機(jī)程序的計(jì)算機(jī)程序產(chǎn)品，當(dāng)被加載到可編程處理器中時(shí)，該計(jì)算機(jī) 程序執(zhí)行以下方法： 控制X射線照射器以用X射線照射樣品； 接收表示響應(yīng)于這些X射線而從該樣品發(fā)射的X射線熒光的X射線光譜數(shù)據(jù)； 控制光學(xué)照射器以用光照射該樣品； 接收表示響應(yīng)于該光而從該樣品發(fā)射的拉曼輻射的拉曼光譜數(shù)據(jù)；并且 基于該X射線熒光光譜數(shù)據(jù)和該拉曼光譜數(shù)據(jù)兩者提供對該樣品中的化合物的分析。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的計(jì)算機(jī)程序產(chǎn)品，其中該提供該分析包括： 基于該x射線光譜數(shù)據(jù)鑒別該化合物的第一元素； 基于該拉曼光譜數(shù)據(jù)鑒別第二元素；并且 基于該x射線光譜數(shù)據(jù)和該第二元素的存在提供該第一元素的定量分析。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的計(jì)算機(jī)程序產(chǎn)品，其中該拉曼光譜數(shù)據(jù)包括斯托克斯光譜 數(shù)據(jù)和反斯托克斯光譜數(shù)據(jù)，并且其中該計(jì)算機(jī)程序在被加載到計(jì)算機(jī)中時(shí)另外地： 確定該斯托克斯光譜數(shù)據(jù)是否被干擾光學(xué)熒光信號遮蔽；并且 當(dāng)確定該斯托克斯光譜數(shù)據(jù)被遮蔽時(shí)，使用該反斯托克斯光譜數(shù)據(jù)而非該斯托克斯光 譜數(shù)據(jù)，以便提供該化合物的該分析。
【文檔編號】G01N23/223GK104335032SQ201380028486
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】M·A·漢密爾頓, S·派爾萊克, R·A·克羅康貝 申請人:賽默科技便攜式分析儀器有限公司