紙張中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的測定方法
【專利摘要】本發明涉及一種紙張中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的測定方法，包括樣品溶液的制備，液相色譜分析及測定結果的計算等步驟。經優化之后的檢測方法具有檢測時間短、操作簡便、靈敏度高、回收率高及重復性好等優點，本發明方法的色譜條件使辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的色譜峰與雜質色譜峰分離較好，并且具有較好的相關性，檢出限分別為0.25μg/g和0.69μg/g，平均回收率分別為86.9％和91.5％，樣品測試結果的平均相對標準偏差分別為3.13％和2.90％，說明本法的回收率較高，重復性較好。
【專利說明】紙張中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的測定 方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及紙張中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的測定方法，屬于 紙張材料的理化檢驗【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs)是繼脂肪醇聚氧乙烯醚之后的另一大類非離子型表 面活性劑，因其分子結構中同時含有親水基團和疏水基團，具有良好的乳化、潤濕、滲透性 能及起泡、洗滌、去污、抗靜電等作用，廣泛應用于紡織、塑料、橡膠、日用化工、醫藥、造紙、 電子等領域。APEOs中以壬基酚聚氧乙烯醚（ΝΡΕ0)為最多，占80%以上；其次是辛基酚 聚氧乙烯醚（0ΡΕ0)，占15%以上；十二烷基酚聚氧乙烯醚（DPE0)和二壬基酚聚氧乙烯醚 (DNPE0)各占1%左右。辛基酚聚氧乙烯醚淺黃色液體，化學穩定性高，在高溫下不易被強 酸、強堿破壞，生物降解性差。n=4時易溶于油和有機溶劑；n>7時，在室溫即可溶于水。壬基 酚聚氧乙烯醚為以壬基酚和環氧乙烷在催化劑作用下縮合反應的非離子表面活性劑。它對 酸堿及氧化劑都很穩定，不易水解，具有良好的表面活性，效果不受低溫和水的硬度影響， 且與其它離子性表面活性劑有較好的有機溶性，成本也相對較低。主要作為家庭洗滌劑、工 業用洗滌劑，廣泛應用于洗滌劑、紡織、造紙、醫藥和化妝品等行業中。其代謝產物具有內分 泌干擾作用，屬于內分泌干擾物質（Endocrine disrupting chemicals，EDC),他們能導致 生物生殖器官出現異常，精子數量減少，促使生物體的生殖能力下降。
[0003] 烷基酚聚氧乙烯醚及其生物降解代謝物具有較強的生態毒理效應和生物累積性， 且應用于日用洗滌劑和紡織印染助劑是通過界面吸附或膠束行為的物理過程達到預定的 功能，化學結構并未受到影響，因此對環境與人類健康具有潛在的危害性。
[0004] 歐盟2002 / 371 / EC法規是紡織品生態標簽（Eco-Label)的新標準，該標準禁 止使用包括APEOs在內的7種表面活性劑以及排放由它們組成的制劑或配方的廢水，因此 APEOs和用它們配制的印染助劑都將受到限用或禁用。歐盟自2003年以來開始控制NPEOs 和NP的工業使用。歐盟的REACH法令將這些規定納入附件XVI中，并限制NPEOs和NP作 為制劑中的物質或組分的質量為〇. 1%。2013年1月8日，0ΕΚ0-ΤΕΧ?在其年會上發布了 最新0EK0_TEX?Standard 100紡織品有害物質檢驗的測試標準和限量值要求，新標準于 2013年1月1日起生效，2013年4月1日開始正式實施。與2012年版本相比，將原先對辛 基酚（0P)、壬基酚（NP)、辛基酚聚氧乙烯醚（0PE0(l-9)s)、壬基酚聚氧乙烯醚（ΝΡΕ0(1-9) s的單項要求改為加和要求，分別為：0P+NP=50mg/kg (相當于紡織物重量的0. 005%); 0P+NP+0PE0(l-9) s+NPE0(l-9) s=500 mg/kg (相當于紡織物重量的 0· 05 %)。
[0005] 美國環境保護署也鼓勵自愿逐步停止使用烷基酚聚氧乙烯醚，并正在考慮對這些 表面活性劑的使用采取禁令行動。
[0006] 常用的烷基酚聚氧乙烯醚檢測方法有GC-MS、HPLC、LC-MS等。目前對烷基酚聚氧 乙烯醚色譜分析報道多見于水體等環境樣品檢測，關于紙張中烷基酚聚氧乙烯醚的檢測 未見相關報道。
[0007] 其中馬賀偉等采用兩步法將皮革中的壬基酚（NP)和壬基酚聚氧乙烯醚（NPnEO) 分別萃取出來，然后利用GC-MS對兩種物質進行測定。第一步采用正己烷對樣品中的NP萃 取；第二步采用丙酮對樣品中NPnEO萃取。索氏抽提和超聲波萃取均可作為壬基酚類物質 萃取的方式；索氏抽提因作用緩和、萃取物中雜質較少而更適合。采用優化后的萃取方法對 皮革樣品中壬基酚類物質進行檢測，結果表明皮革樣品中無 NP，但NPnEO含量顯著。
[0008] 王金成等建立了固相萃取高效液相色譜-電噴霧質譜分析海水中辛基酚、壬基 酚、辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚的方法。海水樣品經C18固相萃取柱富集凈 化后，以甲醇-水為流動相，在Hypersil GOLD色譜柱上分離，電噴霧質譜在選擇離子監 測模式下分析目標化合物，采用外標法定量。結果表明，4種化合物的平均加標回收率為 59. 6%?104. 4%，相對標準偏差（RSD，n=3)為1. 0% -13. 5%;儀器檢出限為0· 08?3μ g/ L〇
【發明內容】
[0009] 本發明的目的旨在克服現有技術缺陷，提供紙張中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚 氯乙烯醚含量的測定方法，本發明在梳理種類龐雜檢測方法的基礎上，考察了紙張的萃取 條件，優化了色譜分離的條件，采用高效液相色譜熒光檢測器建立了紙張中辛基酚聚氧乙 烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚的檢測方法，為煙用紙張中有害物質的測定提供相關技術支持。 [0010] 本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：一種紙張中辛基酚聚氧乙烯醚和壬 基酚聚氯乙烯醚含量的測定方法，包括以下步驟： (1)標準溶液的配制：配制具有濃度梯度的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚的 標準工作溶液；具體配制方法如下：分別準確稱取辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚 標準品0. OlOOg，用甲醇溶于100mL的容量瓶中，配制化合物濃度為100mg/L的混合標準儲 備液。分別移取〇. 01mL、0. 05mL、0. lmL、0. 25mL、0. 50mL、和lmL混合標準儲備液于10mL容 量瓶中，用甲醇定容，配制的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚系列標準溶液濃度分 別為：0· 10 μ g/mL，0· 50 μ g/mL，1. 00 μ g/mL、2. 50 μ g/mL、5. 00 μ g/mL 和 10. 00 μ g/mL，得 到系列標準工作溶液，保存于2°C -6°C，有效期1個月。
[0011] (2)樣品溶液的制備：選取紙張樣品，裁剪成l-2cm2碎片，稱取1. 00g樣品碎片，放 入50mL具塞三角瓶中，加入25mL甲醇，超聲萃取30min，移取2mL萃取液過0.45Mm有機 相濾膜，待HPLC檢測； 所述紙張樣品為接裝紙、內襯紙、條與盒包裝紙中的任意一種，各紙張樣品的具體裁剪 方式如下：接裝紙的裁剪方式按照YC 171-2009的規定進行，即準確裁切長200 mm，寬40 mm的接裝紙樣品（應包含一個單邊）；內襯紙的裁剪方式按照YC 264-2008的規定進行（即 裁剪面積約170cm2,即相當于普通卷煙軟盒包裝所采用的內襯紙面積）；卷煙條與盒包裝紙 的裁剪方式按照YC/T 207-2006的規定進行，即對硬盒包裝紙，參照印刷壓痕準確裁取主 包裝面，面積為22. 0 cm X 5. 5 cm，對軟盒包裝紙，取一張軟盒包裝紙，面積為15. 5 cm X 10. 0 cm，對條包裝紙，在包裝正面中央區域，準確裁取22. 0 cm X 5. 5 cm的樣品。
[0012] (3)液相色譜分析：利用液相色譜儀分別對標準溶液和樣品溶液進行檢測分析； 色譜分析條件為色譜柱采用Agilent Eclipse XDB C18液相色譜柱（4. 6 X 250mm，5 μ m粒 徑)，色譜柱溫度為30°C，進樣量為10 μ L，流速為1. 0 mL/min ;激發波長為221nm，發射波 長為308nm ;流動相：A甲醇，B為水，采用梯度洗脫程序，OminA為88%，0-10minA :88%-95%， 10-12minA :95%-88%，12-15minA :88%。以保留時間定性，峰面積外標法定量。
[0013] (4)紙張中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氯乙烯醚含量的計算：具體計算方法如 下：首先以標準溶液所檢測出的目標物的色譜峰面積對其相應濃度進行回歸分析，得到標 準曲線；然后將樣品溶液檢出的目標物的色譜峰面積，代入標準曲線，即得到樣品溶液中辛 基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的濃度，由此即可計算出紙張中辛基酚聚氧乙烯醚和 壬基酚聚氧乙烯醚的含量。
[0014] 本發明的檢測方法對樣品的處理方法和色譜條件進行了優化，達到了以下效果： (1) 檢測時間短：采用本發明測定紙張中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量 周期僅需要15分鐘； (2) 本發明具有操作簡便、靈敏度高、回收率高及重復性好的優點：本發明方法的色譜 條件使紙張中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚色譜峰與雜質色譜峰分離較好，并且 具有較好的相關性，檢出限分別為〇. 25 μ g/g和0. 69 μ g/g，平均回收率分別為86. 9 %和 91. 5%，樣品測試結果的平均相對標準偏差分別為3. 13%和2. 90%，說明本法的回收率較 高，重復性較好。
[0015]
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016] 圖1為本發明的測定方法的流程圖； 圖2為紙張中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的標準曲線線性方程及線性回 歸系數坐標圖； 圖3為標準溶液的色譜圖； 圖4為樣品溶液的色譜圖。
[0017]
【具體實施方式】
[0018] 本發明以下結合實施例（附圖）做進一步描述： 實施例1 本實施例對紙張中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的測定方法如下(所述 檢測方法的流程圖如圖1所示） (1)標準溶液的配制：分別準確稱取辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚標準品 0. OlOOg，用甲醇溶于lOOmL的容量瓶中，配制化合物濃度為100mg/L的混合標準儲備液。 分別移取〇. 01mL、0. 05mL、0. lmL、0. 25mL、0. 50mL、和lmL混合標準儲備液于10mL容量瓶 中，用甲醇定容，配制的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚系列標準溶液濃度分別為： 0· 10 μ g/mL，0· 50 μ g/mL，1. 00 μ g/mL、2. 50 μ g/mL、5. 00 μ g/mL 和 10. 00 μ g/mL，得到系列 標準工作溶液，保存于2°C -6°C，有效期1個月。
[0019] (2)樣品溶液的制備：選用接裝紙作為試樣，以剪刀剪成（1-2) cm2的碎片，混合均 勻并置于天平上稱量，稱取lg樣品，精確至〇. 1 mg，放入50mL具塞三角瓶中，加入25mL甲 醇，超聲萃取30min，移取2mL萃取液過0. 45μπι有機相濾膜，待HPLC檢測。
[0020] (3)色譜分析：所述的色譜分析條件為色譜柱采用Agilent Eclipse XDB C18液 相色譜柱（4. 6 X 250mm，5ym粒徑)，色譜柱溫度為30°C，進樣量為10 yL，流速為1.0 mL/min ;激發波長為221nm，發射波長為308nm ;流動相：A甲醇，B為水，采用梯度洗脫程序， OminA 為 88%，0-10minA :88%-95%，10-12minA :95%-88%，12-15minA :88%。以保留時間定性， 峰面積外標法定量，總洗脫時間為15min。標準溶液的色譜分析結果如圖3所示；樣品溶液 的色譜分析結果如圖4所示； (4)紙張中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的計算 首先以標準溶液所檢測出的目標物的色譜峰面積對其相應濃度進行回歸分析，得到標 準曲線(如圖2所示）；與標準曲線相對應的回歸方程、相關系數等數據如表1所示。
[0021] 表1紙張中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的標準曲線和檢出限
【權利要求】
1. 一種紙張中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的測定方法，其特征在于： 包括以下步驟： (1) 標準溶液的配制：配制具有濃度梯度的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的 混合標準工作溶液； (2) 樣品溶液的制備：選取紙張樣品，裁剪成l-2cm2碎片，稱取l.OOg樣品碎片，放入 50mL具塞三角瓶中，加入25mL甲醇，超聲萃取30min，移取2mL萃取液過0.45Mm有機相濾 膜，待HPLC檢測； (3) 液相色譜分析：利用液相色譜儀分別對標準溶液和樣品溶液進行檢測分析；色譜 分析條件為色譜柱采用Agilent Eclipse XDB C18液相色譜柱，規格4. 6 X 250mm，5ym 粒徑，色譜柱溫度為30°C，進樣量為10 μ L，流速為1. 0 mL/min ;激發波長為221nm，發射波 長為308nm ;流動相：A甲醇，B為水，采用梯度洗脫程序，OminA為88%，0-10minA :88%-95%， 10-12minA :95%-88%，12-15minA :88% ;以保留時間定性，峰面積外標法定量； (4) 紙張中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的計算。
2. 根據權利要求1所述的紙張中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的測定 方法，其特征在于：所述標準溶液的配制方法如下：分別準確稱取辛基酚聚氧乙烯醚和壬 基酚聚氧乙烯醚標準品0. 〇l〇〇g，用甲醇溶于100mL的容量瓶中，配制化合物濃度為100mg/ L的混合標準儲備液，分別移取0. 01mL、0. 05mL、0. lmL、0. 25mL、0. 50mL、和lmL混合標準儲 備液于lOmL容量瓶中，用甲醇定容，配制的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚系列 標準溶液濃度分別為：〇. 10 μ g/mL，0. 50 μ g/mL，1. 00 μ g/mL、2. 50 μ g/mL、5. 00 μ g/mL 和 10. 00 μ g/mL，得到標準工作溶液。
3. 根據權利要求1所述的紙張中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的測定 方法，其特征在于：所述紙張樣品為接裝紙、內襯紙、條與盒包裝紙中的任意一種，各紙張樣 品的具體裁剪方式如下：接裝紙的裁剪方式按照YC 171-2009的規定進行，即準確裁切長 200 mm，寬40 mm的接裝紙樣品，應包含一個單邊；內襯紙的裁剪方式按照YC 264-2008的 規定進行，即裁剪面積約170cm2,即相當于普通卷煙軟盒包裝所采用的內襯紙面積；卷煙條 與盒包裝紙的裁剪方式按照YC/T 207-2006的規定進行，即對硬盒包裝紙，參照印刷壓痕 準確裁取主包裝面，面積為22. 0 cm X 5. 5 cm，對軟盒包裝紙，取一張軟盒包裝紙，面積為 15. 5 cm X 10. 0 cm，對條包裝紙，在包裝正面中央區域，準確裁取22. 0 cm X 5. 5 cm的 樣品。
4. 根據權利要求1所述的紙張中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的測定 方法，其特征在于：所述的紙張中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚含量的計算方法 如下：首先以標準溶液所檢測出的目標物的色譜峰面積對其相應濃度進行回歸分析，得到 標準曲線；然后將樣品溶液檢出的目標物的色譜峰面積，代入標準曲線，即得到樣品溶液中 辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的濃度，由此即可計算出紙張中辛基酚聚氧乙烯醚 和壬基酚聚氧乙烯醚的含量。
【文檔編號】G01N30/02GK104090048SQ201410373037
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月31日 優先權日:2014年7月31日
【發明者】張洪非, 邊照陽, 楊飛, 唐綱嶺, 李中皓, 范子彥, 劉珊珊, 王穎, 張艷革 申請人:國家煙草質量監督檢驗中心
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