專利名稱：一種具有化學傳感功能的發光金屬有機框架材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬有機框架材料，具體說涉及一種具有化學傳感功能的發光金屬有機框架材料及其制備方法和應用。
背景技術：
隨著現代工業的迅速發展，有機化合物的種類和數量與日俱增，環境中有毒有機化合物的污染十分嚴重，引起了國際社會的普遍關注。其中，硝基苯類有機污染物(如硝基苯、對硝基甲苯、2，4- 二硝基甲苯、三硝基甲苯等)，屬高毒性物質，可經呼吸道、消化道和皮膚等侵入人體，作用于血液、肝及中樞神經系統，使血紅蛋白變為高鐵血紅蛋白，失去運輸氧的能力，危及人類生命安全，成為各國政府嚴格控制的環境優先污染物之一。因此，加強硝基苯類有機物的檢測和治理，對保護人類的生存環境和身體健康具有重要的現實意義。然而硝基苯類有機物中苯環電子云密集，同時由于缺電子硝基基團的存在，難以提供電子，所以檢測和處理硝基苯類化合物比較困難。目前針對硝基苯類有機物的檢測方法主要有生物免疫檢測法，氣質聯用法，高效液相色譜法，離子遷移法以及質譜法等。雖然這些傳統技術能夠滿足分析中的基本要求，但大都存在所用儀器昂貴、預處理復雜、耗時長等不利因素，因此尋求一種能夠快速、簡便的檢測硝基苯類有機物的方法十分必要。金屬有機框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料,是指由金屬中心和有機配體通過配位鍵組裝形成的具有一維、二維或三維結構的晶態功能材料。它具有穩定性好、孔隙率高、比表面積大、合成方便等優點，在吸附、分離、催化、磁性等領域顯示出廣闊的應用前景。最近，發光金屬有機框架材料在化學傳感領域表現出的一些優異性能，引起了廣泛興趣，使其成為新興功能材料的研究熱點之一。我們利用溶劑熱方法合成了一種鋅的發光金屬有機框架材料；并根據富電子的發光金屬有機框架與缺電子的物質相互作用時，光誘導電荷轉移促使富電子給體產生熒光猝滅這一原理，將其應用于硝基苯類有機物的檢測。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有化學傳感功能的發光金屬有機框架材料及其制備方法，并將該材料用于硝基苯類有機物的檢測。其制備工藝簡單，材料純度高，穩定性好；合成的發光金屬有機框架材料在硝基苯類有機物檢測方面具有快速、簡便、選擇性好、靈敏度聞等優點。為達到上述目的，本發明采用的技術方案為:本發明采用了溶劑熱方法合成制得鋅鹽與5- (4-吡啶基)_1，3-苯二甲酸配位形成的具有化學傳感功能的發光金屬有機框架材料，其具體制備過程為:I)將鋅鹽和5- (4-吡啶基)-1, 3-苯二甲酸配體溶于有機溶劑中，經過晶化反應后，得到淡黃色塊狀晶體；
2)將步驟I)中產物過濾，用N，N-二甲基乙酰胺洗滌，室溫下晾干，收集，得到具有化學傳感功能的發光金屬有機框架材料。所述步驟I)中鋅鹽與5- (4-吡啶基)-1, 3-苯二甲酸用量按金屬離子與有機配體化學計量比為1.0 2.0 ;反應溫度是90 100°C，晶化反應時間為48 72小時。所述步驟I)中鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅；有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、無水乙醇。采用以上方法制備了具有化學傳感功能的發光金屬有機框架材料。所述的具有化學傳感功能的發光金屬有機框架材料應用于檢測硝基苯類有機物方面，所述檢測方法步驟為:I)稱取一定量的具有化學傳感功能的發光金屬有機框架材料，將其分散于一定量的溶劑中，測定其發射光譜；2)然后用微量進樣器加入硝基苯類溶液進行熒光滴定，根據熒光強度變化進而得到該材料對硝基苯類有機物的檢測性能。所述硝基苯類有機物為硝基苯、對硝基甲苯、2，4- 二硝基甲苯、三硝基甲苯。本發明所提供的金屬有機框架材料及其制備方法和應用具有如下優點:1.制備工藝簡單，材料純度高，穩定性好，可直接采用簡單的一步溶劑熱法合成，所得材料結晶化程度高、均一、無雜質，合成的材料在氮氣氛下可以穩定到380°C。
2.產物易于制備，對合成條件要求不苛刻，在一定范圍內改變合成條件可以制備同樣的金屬有機框架材料。3.該材料具有即得即用的優點，合成的材料經簡單收集、涼干后，即可用于檢測，省去了高溫或是真空活化等繁瑣的后處理過程。4.合成的金屬有機框架材料在硝基苯類有機物檢測方面具有快速、簡便、選擇性好、靈敏度聞等優點。5.中國專利申請2012100409480公開了一種基于稀土離子的金屬有機框架材料的合成方法與應用，兩者存在很大區別:(1)、合成原料不同，中國專利申請2012100409480中使用稀土金屬離子(Eu，Tb)、草酸和2-(4-吡啶基)_3，4-咪唑二甲酸三種化合物為原料，而本專利只需使用過渡金屬離子(Zn)和5- (4-吡啶基)-1, 3-苯二甲酸兩種化合物為原料；(2)、合成條件不同，中國專利申請2012100409480采用的是水熱法經170 180°C高溫條件合成，而本專利采用的是溶劑熱法經90 100°C中溫條件合成，本專利的合成條件更溫和、更安全；(4)、合成產物不同，中國專利申請2012100409480是基于稀土離子(Eu、Tb)的金屬有機框架材料，而本專利是基于過渡金屬離子(Zn)的金屬有機框架材料；(5)、作用機理不同，中國專利申請2012100409480使用的是基于發光稀土離子的熒光增強機理來檢測水蒸氣，而本專利使用的是富電子的發光金屬有機框架與缺電子的物質相互作用時，光誘導電荷轉移促使富電子給體產生熒光猝滅這一機理來檢測硝基苯類化合物；(6)、應用范圍不同，中國專利申請2012100409480公開的金屬有機框架材料是作為濕敏熒光傳感材料應用于檢測空氣中水蒸氣的含量，而本專利合成的發光金屬有機框架材料主要應用于檢測水中硝基苯類有機物(如硝基苯、對硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、三硝基甲苯等)的含量。
圖1為所合成的發光金屬有機框架材料的分子結構圖。
圖2為所合成的發光金屬有機框架材料的三維結構圖。圖3為所合成的發光金屬有機框架材料及單晶數據模擬的X射線粉末衍射圖。圖4為所合成的發光金屬有機框架材料的熱重分析曲線圖。圖5a為所合成的發光金屬有機框架材料對不同濃度硝基苯溶液的熒光響應。圖5b為硝基苯濃度對發光金屬有機框架材料熒光強度FcZF的Stern - Volmer線性圖。圖6a為所合成的發光金屬有機框架材料對不同濃度對硝基甲苯溶液的熒光響應。圖6b為對硝基甲苯濃度對發光金屬有機框架材料熒光強度Fq/F的Stern-Volmer線性圖。圖7a為所合成的發光金屬有機框架材料對不同濃度2，4_ 二硝基甲苯溶液的熒光響應。圖7b為2，4- 二硝基甲苯濃度對發光金屬有機框架材料熒光強度FcZF的Stern -Volmer線性圖。圖8a為所合成的發光金屬有機框架材料對不同濃度三硝基甲苯溶液的熒光響應。圖8b為三硝基甲苯 濃度對發光金屬有機框架材料熒光強度Fq/F的Stern-Volmer線性圖。
具體實施例方式下面通過具體實例對本發明進行進一步的闡述，但并非對本發明保護范圍的限制，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍以內。實施例1合成發光金屬有機框架材料:稱取29.8mg硝酸鋅和24.3mg5-(4_吡啶基)_1，3_苯二甲酸溶于4.5ml N, N- 二甲基乙酰胺和0.5ml無水乙醇的混合溶液，充分攪拌，然后將混合溶液移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜，于合成烘箱中100°C晶化72小時，冷卻至室溫，得淡黃色塊狀晶體。將產物過濾，并用N，N- 二甲基乙酰胺洗滌，室溫下晾干，收集，產率約為70%。化合物的分子結構圖示于圖1中，化合物的三維結構圖示于圖2中。如圖3和圖4所示，X射線粉末衍射和熱重分析表明此化合物純度很高，其骨架結構可以在氮氣氛下穩定到380°C，具有良好的熱穩定性。實施例2合成發光金屬有機框架材料:稱取59.6mg硝酸鋅和24.3mg5-(4_吡啶基)_1，3_苯二甲酸溶于5ml N，N-二甲基乙酰胺溶液，充分攪拌，然后將混合溶液移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜，于合成烘箱中90°C晶化72小時，冷卻至室溫，得淡黃色塊狀晶體。將產物過濾，并用N，N-二甲基乙酰胺洗滌，室溫下晾干，收集，產率約為67%。實施例3合成發光金屬有機框架材料:稱取13.6mg氯化鋅和24.3mg5-(4_吡啶基)_1，3-苯二甲酸溶于4.5ml N, N- 二甲基乙酰胺和0.5ml無水乙醇的混合溶液，充分攪拌，然后將混合溶液移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜，于合成烘箱中90°C晶化48小時，冷卻至室溫，得淡黃色塊狀晶體。將產物過濾，并用N，N- 二甲基乙酰胺洗滌，室溫下晾干，收集，產率約為72%。實施例4合成發光金屬有機框架材料:稱取21.9mg醋酸鋅和24.3mg5-(4_吡啶基)_1，3_苯二甲酸溶于4.5ml N, N- 二甲基乙酰胺和0.5ml無水乙醇的混合溶液，充分攪拌，然后將混合溶液移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜，于合成烘箱中100°C晶化48小時，冷卻至室溫，得淡黃色塊狀晶體。將產物過濾，并用N，N- 二甲基乙酰胺洗滌，室溫下晾干，收集，產率約為69%。實施例5稱取一定量的具有化學傳感功能的發光金屬有機框架材料，將其分散于一定量的蒸餾水中，測定其發射光譜。然后用微量進樣器依次累積加入40、80、120、160、20(^1^硝基苯溶液(1.00X10_3mol/L)于上述分散液中，分別測其熒光強度變化。如圖5所示，此金屬有機框架材料在水中的最大發射波長為381nm,其突光強度隨著硝基苯濃度的不斷增加而逐漸減小。在加入的硝基苯濃度達到9.10X10_5mol/L時，淬滅程度達到了 22.1%，并得到其Stern-Volmer淬滅常數為3.19X 103L/mol,表明此材料能很好地應用于硝基苯類有機物的檢測。(Stern-Volmer方程=FcZF=^Ksv[Q]，其中，F0為硝基苯類有機物不存在時傳感材料的熒光強度，F為硝基苯類有機物存在時傳感材料的熒光強度，[Q]為硝基苯類有機物的濃度，Ksv為Stern-Volmer淬滅常數)。實施例6稱取一定量的具有化學傳感功能的發光金屬有機框架材料，將其分散于一定量的蒸餾水中，測定其發射光譜。然后用微量進樣器依次累積加入20、40、60、80、120、160、200μ 對硝基甲苯溶液(1.00X10_`3mol/L)于上述分散液中，分別測其熒光強度變化。如圖6所示，隨著加入的對硝基甲苯濃度達到9.1OX 10_5mOl/L時，淬滅程度達到了 41.0%，并得到其 Stern-Volmer 淬滅常數為 7.96X 103L/mol。實施例7稱取一定量的具有化學傳感功能的發光金屬有機框架材料，將其分散于一定量的蒸餾水中，測定其發射光譜。然后用微量進樣器依次累積加入40、80、120、160、200 μ L2, 4- 二硝基甲苯溶液(1.0OX 10_3mol/L)于上述分散液中，分別測其熒光強度變化。如圖7所示，隨著加入的2，4- 二硝基甲苯濃度達到9.1OX 10_5mol/L時，淬滅程度達到了23.1%，并得到其 Stern-Volmer 淬滅常數為 3.48X 103L/mol。實施例8稱取一定量的具有化學傳感功能的發光金屬有機框架材料，將其分散于一定量的蒸餾水中，測定其發射光譜。然后用微量進樣器依次累積加入40、80、120、160、200μ 三硝基甲苯溶液(1.00X10_3mol/L)于上述分散液中，分別測其熒光強度變化。如圖8所示，隨著加入的三硝基甲苯濃度達到9.10X10_5mOl/L時，淬滅程度達到了 27.8%，并得到其Stern-Volmer 萍滅常數為 5.05 X 103L/mol。
權利要求
1.一種具有化學傳感功能的發光金屬有機框架材料的制備方法，其特征是，所述金屬有機框架材料采用溶劑熱方法合成，其具體制備過程為: 1)將鋅鹽和5-(4-吡啶基)_1，3-苯二甲酸配體溶于有機溶劑中，經過晶化反應后，得到淡黃色塊狀晶體； 2)將步驟I)中產物過濾，用N，N-二甲基乙酰胺洗滌，室溫下晾干，收集，得到具有化學傳感功能的發光金屬有機框架材料。
2.根據權利要求1所述的一種具有化學傳感功能的發光金屬有機框架材料的制備方法，其特征是，所述步驟I)中鋅鹽與5-(4-吡啶基)_1，3-苯二甲酸用量按照金屬離子與有機配體化學計量比為1.0 2.0 ;反應溫度是90 100°C，晶化反應時間為48 72小時。
3.根據權利要求1所述的一種具有化學傳感功能的發光金屬有機框架材料的制備方法，其特征是，步驟I)中鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅；有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、無水乙醇。
4.權利要求1-3所制備的任意一種具有化學傳感功能的發光金屬有機框架材料。
5.權利要求4所述的具有化學傳感功能的發光金屬有機框架材料在檢測硝基苯類有機物方面的應用。
6.根據權利要求5所述的應用，其特征是，所述硝基苯類有機物為硝基苯、對硝基甲苯、2，4- 二硝基甲苯、三 硝基甲苯。
全文摘要
本發明涉及一種具有化學傳感功能的發光金屬有機框架材料及其制備方法，并將該材料用于硝基苯類有機物的檢測。其制備方法是將5-(4-吡啶基)-1,3-苯二甲酸和鋅鹽按一定的比例溶于有機溶劑中，采用溶劑熱方法合成制得發光金屬有機框架材料。本發明制備工藝簡單，材料純度高，穩定性好。合成的金屬有機框架材料在水中的最大發射波長為381nm，其熒光強度隨著硝基苯類有機物濃度的不斷增加而逐漸減小，表明此材料能很好地應用于硝基苯類有機物的檢測，并且具有快速、簡便、選擇性好、靈敏度高等優點。
文檔編號G01N21/76GK103242352SQ201310185219
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月17日 優先權日2013年5月17日
發明者張慶富, 耿愛凈, 張海娜, 孫德志 申請人:聊城大學
專業數控銑床產品供應商
20年生產經驗，實力工廠，精工品質，質量有保障
