利用表面增強紅外吸收效應產生的紅外吸收光譜分析水體砷化合物種類的方法
【專利摘要】一種應用范圍廣泛、分析快速簡便以及利于環保的利用表面增強紅外吸收效應產生的紅外吸收光譜與水體中砷化合物種類的方法。技術方案是:其特征在于包括如下步驟:(1)通過泵輸送被測水樣溶液;(2)水樣溶液與醋酸和醋酸鈉緩沖溶液管路中的醋酸和醋酸鈉緩沖溶液和螯合劑溶液管路中的螯合劑-酒石酸鉀混合;(3)與水樣中砷化合物中一甲基砷化合物選擇性形成螯合物的樣品與乙二胺四乙酸管路中的乙二胺四乙酸溶液混合;(4)混合后的溶液進入紅外吸收池;(5)使近紅外波段光λ1-λ2同步通過紅外吸收池;(6)位于紅外吸收池探測窗口處的CCD光電探測器同步采集λ1-λ2的光譜數據,得到波長-光強二維光譜;(7)計算分析水中砷化物的種類以及其濃度。
【專利說明】利用表面增強紅外吸收效應產生的紅外吸收光譜分析水體砷化合物種類的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于水體中砷化合物種類分析方法領域,具體地說是一種應用范圍廣泛、分析快速簡便以及利于環保的利用表面增強紅外吸收效應產生的紅外吸收光譜與水體中砷化合物種類的方法。
[0002]本方法利用表面增強紅外吸收效應產生的紅外吸收光譜與水體中各種砷化合物本身具有的“紅外特征光譜”的光學特性一即各種砷化合物的分子振動頻率不同具有不同紅外吸收波長進行比對,分析水體中各種砷化合物的種類,同時根據光譜強度計算各種砷化合物的濃度。
【背景技術】
[0003]砷元素是一種廣泛分布于自然界的元素。近年來,由于采煤及其它工業污染,使地下水以及地表水中砷的濃度不斷增加,砷污染已經成為一個潛在的公共衛生問題。砷在自然界中以無機和有機的形式存在,無機如砷酸鹽(As(V))、亞砷酸鹽(As(III))。甲基化的有機砷化合物,尤其是一甲基砷化合物(MMA)和二甲基砷化合物(DMA),主要砷化物對大鼠的半致死量LD50(mg/ kg)分別為:亞砷酸鹽(As III) 14,砷酸鹽(As V) 20, MMA700-1800,DMA 700-2600??梢钥闯觯煌螒B砷的毒性不同,無機砷的毒性最大,有機砷的毒性較小,因此在水體分析中測定砷的含量時,進行砷的形態分析十分必要,對有機砷和無機砷的不同毒性大小綜合評價,比用砷的總量來評價更具科學性。
傳統方法中,分光光度法、原子吸收光譜法、氫化物發生原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法等,大都只測定樣品中的總砷量,不能給出有關毒性的確切信息。因此目前常采用區分和定量測定各個砷形態的分析方法和技術,例如色譜分離結合原子光譜測定,最常采用的是陽離子交換、陰離子交換、反相色譜或是這些技術的組合。其中,陰離子交換色譜可以分離具有陰離子特性的無機的和一甲基及二甲基砷形態化合物。目前還有選擇電感耦合等離子質譜和氫化物發生原子熒光光譜法作為色譜的檢測系統,因為它可以簡便地連接高效液相色譜,測定具有高的靈敏度。但是這種體系的成本和維修費用非常昂貴,難以在常規分析中推廣。另外方法都是采用現場取樣后到實驗室分析的模式,即不能實現現場、實時測量的方式,樣品運輸過程以及處理過程易引入其他干擾物質,影響分析的準確性。因此這個過程對于痕量級元素分析,不可能保證不會出現二次受污的可能性,而且對于復雜多變的水體環境,例如:元素形態受時空影響大;多數又處于相互關聯、相互影響的狀態;環境中溫度壓力變化大,其結果的準確性和可靠性受到質疑,從而不能確切掌握水質現狀及其異常變化。
[0004]另外分析過程繁雜,條件苛刻、試劑消耗量大、產生二次污染等,對于復雜多變的水體環境,即有機物結構和濃度受時空影響大,多數又處于相互關聯、相互影響的狀態;水體環境的溫度和壓力變化大;對于海水高濃度離子,如氯離子,含量相對穩定等因素,其結果的準確性和可信性將受到質疑。[0005]上述方法不同程度存在著以下缺陷:1、必須在實驗室中完成,應用不能現場實時,范圍受到限制。2、分析持續時間長,至少需要幾天時間。3、分析過程繁雜,條件苛刻、能耗大,對實驗人員的技術水平要求高。4、必須使用化學試劑,產生二次污染,不利于環保。
【發明內容】
[0006]本發明提供了一種應用范圍廣泛、分析快速簡便以及利于環保的利用表面增強紅外吸收效應產生的紅外吸收光譜與水體中砷化合物種類的方法。
[0007]為了達到解決上述技術問題的目的,本發明采用如下技術方案:
一種利用紅外吸收光譜分析水體中各種砷化合物種類的方法,其特征在于本發明的方法步驟如下:
(1)通過水樣泵輸送被測水樣溶液;
(2)水樣溶液在水樣泵的作用下先后與醋酸和醋酸鈉緩沖溶液管路中的醋酸和醋酸鈉緩沖溶液以及螯合劑溶液管路中的螯合劑-酒石酸鉀混合,水樣溶液、醋酸和醋酸鈉緩沖溶液以及螯合劑-酒石酸鉀的混合比例為1:0.05:1,螯合劑在緩沖溶液提供的pH條件下與砷化合物中一甲基砷化合物選擇性形成螯合物,該物質在近紅外有特定吸收波長;
(3)與水樣中砷化合物中一甲基砷化合物選擇性形成螯合物的樣品繼續在管路中流動,流動SOOmm-1OOOmm后與乙二胺四乙酸管路中的乙二胺四乙酸溶液混合,混合比例在1:1-1:2之間,乙二胺四乙酸與砷化合物中二甲基砷化合物形成選擇性螯合物,該螯合物在近紅外有特定吸收波長;
(4).混合后的溶液進入紅外吸收池,吸收池的窗口材料采用氟化鈣,氟化鈣表面制備對砷化合物具有紅外吸收增強效應的薄膜材料-石墨烯,石墨烯表面涂附聚甲基丙烯酸來消除水對紅外的吸收;
(5)利用美國海洋光學NIRQuest近紅外光譜儀光路系統,使近紅外波段光λ^ λ 2同步通過紅外吸收池;
(6)位于紅外吸收池探測窗口處的CXD光電探測器同步采集X1-X2的光譜數據,得到波長-光強二維光譜;
(7)數據處理系統經過計算分析水中砷化物的種類以及其濃度。
[0008]在本發明中,還具有以下技術特征:水樣流量為5.0-10.0ml/min。
[0009]在本發明中,還具有以下技術特征:醋酸和醋酸鈉緩沖溶液流量為0.1-0.5ml/min, pH范圍為4.0O~5.00。提供形成螯合物所需的溶液酸堿環境。
[0010]在本發明中,還具有以下技術特征:與砷化合物中一甲基砷化合物選擇性形成螯合物的酒石酸鉀流量為5.0-10.0ml/min,濃度為(2-3) X 10_2 mol/L。
[0011 ]在本發明中,還具有以下技術特征:與砷化合物中二甲基砷化合物形成選擇性螯合物的乙二胺四乙酸流量為10-20ml/min,(5-6) X 10_2 mol/L。
[0012]在本發明中,還具有以下技術特征:紅外吸收池的窗口材料采用氟化鈣,氟化鈣表面制備對砷化合物具有紅外吸收增強效應的薄膜材料-石墨烯,石墨烯表面涂附具有消除水對紅外的吸收的聚甲基丙烯酸。
[0013]在本發明中,還具有以下技術特征:泵為蠕動泵,管路采用聚四氟乙烯材料制成。
[0014]在本發明中,還具有以下技術特征:CCD探測元件采用美國海洋光學背照式二維面陣CCD光譜儀。
[0015]在本發明中,還具有以下技術特征:微型計算機數據分析處理系統,通過軟件編程實現對系統的控制和光譜信號分析處理。
[0016]本發明的效果是:
本發明利用用表面增強紅外吸收效應產生的紅外吸收光譜分析水體中各種砷化合物種類的方法并測量其濃度的方法,是目前環境監測系統中的重要組成部分,它是應用化學反應、CCD全譜直讀原理,光譜信號包含有砷化物“特征光譜”信息,經過光路系統分光后,導入CCD探測元件,光信號經光電探測處理轉換為電信號輸出,輸出電信號經微弱信號放大電路進行轉換,放大到一定電壓幅度送數據處理部分的A/D轉換通道進行量化,時間序列積分處理后得到全譜。
[0017]通過時間序列積分處理后得到砷化物的全譜,根據各種砷化物的“特征光譜”,經軟件對全譜進行分析得到水體中各種砷化物的種類,經標定后得到其濃度。
[0018]經實驗室標定和現場測試等措施,來獲取不同水體的砷化物修正系數,建立修正系數數據庫。根據信號時間序列積分譜圖和各種砷化物的對應關系,即可測出被測水樣中各種砷化物的濃度。
[0019]本發明利用表面增強紅外吸收效應產生的紅外吸收光譜分析水體中各種砷化合物種類并測量其濃度的方法,能夠準確、連續、快速的分析測試水體中各種砷化物的種類并計算出其含量,可在惡劣的環境中長期可靠工作。
[0020]下面結合附圖和實施例對本發明做進一步的說明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1是本發明方法工作原理流程圖;
圖2是本發明方法所采用的檢測裝置結構示意圖。
[0022]圖中標號說明:1.水樣;2.空白溶液-蒸餾水;3.水樣泵;4.一甲基砷化物螯合齊U;5.—甲基砷化物螯合劑蠕動泵;6.二甲基砷化物螯合劑;7.二甲基砷化物螯合劑蠕動泵;8.緩沖溶液蠕動泵;9.緩沖溶液;10.紅外吸收池;11.數據處理部分;12.CXD探測部分;13.控制部分;14.紅外光路系統;15.廢液收集;16.吸收池窗口。
【具體實施方式】
[0023]參見圖1、圖2,
本發明的方法步驟如下:
(1)通過泵3輸送被測水樣溶液I;
(2)水樣溶液I在泵3的作用下先后與醋酸和醋酸鈉緩沖溶液管路中的醋酸和醋酸鈉緩沖溶液9和螯合劑溶液管路中的螯合劑-酒石酸鉀4混合,水樣溶液、醋酸和醋酸鈉緩沖溶液以及螯合劑-酒石酸鉀的混合比例為1:0.05:1,螯合劑在緩沖溶液提供的pH條件下與砷化合物中一甲基砷化合物選擇性形成螯合物,該物質在近紅外有特定吸收波長;
(3)與水樣中砷化合物中一甲基砷化合物選擇性形成螯合物的樣品繼續在管路中流動,流動SOOmm-1OOOmm距離后與乙二胺四乙酸管路中的乙二胺四乙酸溶液6混合,乙二胺四乙酸與砷化合物中二甲基砷化合物形成選擇性螯合物,該螯合物在近紅外有特定吸收波長;
(4).混合后的溶液進入紅外吸收池10,吸收池的窗口材料16采用氟化鈣,氟化鈣表面制備對砷化合物具有紅外吸收增強效應的薄膜材料-石墨烯,石墨烯表面涂附聚甲基丙烯酸來消除水對紅外的吸收;
(5)利用美國海洋光學NIRQuest近紅外光譜儀光路系統14,使近紅外波段光X1-A2同步通過紅外吸收池。;
(6)位于紅外吸收池探測窗口處的C⑶光電探測器12同步采集A1-A2的光譜數據,得到波長-光強二維光譜;
(6)數據處理系統經過計算分析水中砷化物的種類以及其濃度。
[0024]所述方法的水樣流量為5.0-10.0ml/min。
[0025]所述方法的醋酸和醋酸鈉緩沖溶液流量為0.1-0.5ml/min,pH范圍為4.0O~
5.00,提供形成螯合物所需的溶液酸堿環境。
[0026]所述方法的與砷化合物中一甲基砷化合物選擇性形成螯合物的酒石酸鉀流量為
5.0-10.0ml/min,濃度為(2-3) X I(T2 mol/L。
[0027]所述方法的與砷化合物中二甲基砷化合物形成選擇性螯合物的乙二胺四乙酸流量為 10-20ml/min, (5-6) X 1(T2 mol/L。
[0028]所述方法的紅外吸收池的窗口材料采用氟化鈣,氟化鈣表面制備對砷化合物具有紅外吸收增強效應的薄膜材料-石墨烯,石墨烯表面涂附具有消除水對紅外的吸收的聚甲
基丙烯酸。
[0029]所述方法的泵為蠕動泵,管路采用聚四氟乙烯材料制成。
[0030]所述方法采用美國海洋光學NIRQuest近紅外光譜儀光路系統。
[0031]所述方法的CCD探測元件采用美國海洋光學背照式二維面陣CCD光譜儀。
[0032]所述方法采用微型計算機數據分析處理系統,通過軟件編程實現對系統的控制和光譜信號分析處理。
[0033]本發明的工作原理是:紅外吸收光譜可以通過測量分子的振動頻率進而檢測不同的分子,是常見的分析手段,具有分析精度高、重復性好的優點,而且具有檢測速度快、抗環境干擾的優點。由于無機砷化物,例如無機砷酸鹽(As (V))、無機亞砷酸鹽(As(III))的分子振動頻率不同,無機砷酸鹽(As(V))紅外吸收峰位于ΗΟ?Τ?δΟΟοπ-1、無機亞砷酸鹽(As(III))的吸收峰約為1560cm—1、另外有機砷化物例如一甲基砷化合物(MMA)和二甲基砷化合物(DMA)的特征螯合物同樣在近紅外有特征吸收峰,一甲基砷化合物(MMA)與螯合劑酒石酸鉀形成的螯合物的-的吸收峰約為1050CHT1,二甲基砷化合物(DMA)與螯合劑乙二胺四乙酸形成的螯合物的的吸收峰約為1200-1250(^'根據上述反應原理可知,各種砷化物經過適當反應都會具有“特征光譜”。在適當條件下,通過紅外光路系統得到以波長為橫坐標和以光譜序列為縱坐標的平面色散圖,再通過CCD探測元件,以光譜直讀方式一次得到全譜,經軟件對全譜進行分析可以得到水體中各種砷化物的種類,經標定后還可以得到其濃度。
[0034]由于水中砷化物屬于痕量級,有時通過常規紅外吸收不易得到清晰的紅外光譜圖,但是利用石墨烯的表面增強紅外吸收效應可以提高紅外吸收強度數萬倍,使得利用紅外吸收光譜技術探測水中砷化物成為可能。由于石墨烯具有量子光學效應、小尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應和介電限域效應等獨特特性,低維石墨烯表面體系往往表現出特殊的物理、化學性能,其中表面增強紅外吸收是低維石墨烯表面體系的特殊光學現象,因此利用表面紅外增強紅外吸收技術分析水中砷化物是一種非常理想的手段,具有現場、快速,簡便,靈敏的特點。
[0035]CO) (Charge Coupled Devices)即電荷f禹合陣列檢測器,是一種以電荷量表示光強大小,用藕合方式傳輸電荷量的器件,它具有自掃描、光譜范圍寬、動態范圍大、體積小、功耗低、壽命長、可靠性高等優點.將CCD 二維線陣放在光譜面上,一次曝光就可獲得整個光譜.它具有的特點:
1.光譜范圍寬,量子效率高(可達90%以上),暗電流小,噪聲低,可實現多道同時采集數據,它的結構特點,可作為光譜分析儀中的全譜直讀探測元件,同時采集數據,獲得波長一強度二維譜圖。
[0036]2.通過時間序列積分可以探測非常微弱的光譜信號。獲取時間分辨的光譜信號,進而實現光譜的快速分析。通過與紅外光譜儀光路系統結合CCD探測元件可以對光譜信號進行采集,時間序列積分后,可獲得光譜強度隨波長變化的二維光譜圖,通過處理軟件可以分析水中砷化物的種類同時測定其濃度。
[0037]CXD探測元件優點是所有的像元(N個)同時曝光,整個光譜可同時取得,比一般的單通道光譜系統檢測同一段光譜的總時間快N倍,在攝取整個光譜的過程中不需要光譜儀進行機械掃描,不存在由于機械系統引起的波長不重復的誤差;減少了光源強度不穩定引起的譜線相對強度誤差;可測量光譜變化的動態過程。
[0038]整個系統是光、機、電、算一體化的光電探測系統。按工作模塊可分成六部分--第一部分是化學反應,主要是針對水中砷化物中有機砷本身紅外吸收不明顯而進行螯合處理,使之具有紅外吸收特征;第二部分是紅外光學系統部分,主要通過分光器件將紅外波段在空間上分離開,遵循光色散原理;第三部分是光電轉換和放大部分,以光電效應原理為基礎,將空間上分開的光信號轉變成電信號,我們主要采用CCD探測元件;第四部分是數據采集、記錄部分,該部分完成電信號的采集、A / D轉換、傳輸和存儲:第五部分是控制部分,主要負責光電信號采集過程中的時序控制;第六部分是軟件處理部分,主要負責得到光譜的分析和計算。
[0039]通過集成化學反應、光路系統、CCD檢測元件對水體中砷化物種類進行實時定性、定量分析的方法是目前非常有效的水體砷化物分析手段,是重要的發展方向。
[0040]以上所述,僅是本發明的較佳實施例而已,并非是對本發明作其它形式的限制,任何熟悉本專業的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發明技術方案內容,依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型,仍屬于本發明技術方案的保護范圍。
【權利要求】
1.一種利用表面增強紅外吸收效應產生的紅外吸收光譜分析水體中砷化合物種類的方法,其特征在于包括下列步驟: (1)通過水樣泵輸送被測水樣溶液; (2)水樣溶液在水樣泵的作用下先后與醋酸和醋酸鈉緩沖溶液管路中的醋酸和醋酸鈉緩沖溶液以及螯合劑溶液管路中的螯合劑-酒石酸鉀混合,水樣溶液、醋酸和醋酸鈉緩沖溶液以及螯合劑-酒石酸鉀的混合比例為1:0.05:1,螯合劑在緩沖溶液提供的pH條件下與砷化合物中一甲基砷化合物選擇性形成螯合物,該物質在近紅外有特定吸收波長; (3)與水樣中砷化合物中一甲基砷化合物選擇性形成螯合物的樣品繼續在管路中流動,流動SOOmm-1OOOmm后與乙二胺四乙酸管路中的乙二胺四乙酸溶液混合,混合比例在1:1-1:2之間,乙二胺四乙酸與砷化合物中二甲基砷化合物形成選擇性螯合物,該螯合物在近紅外有特定吸收波長; (4)混合后的溶液進入紅外吸收池,吸收池的窗口材料料-石墨烯,石墨烯表面涂附聚甲基丙烯酸來消除水對紅外的吸收; (5)利用美國海洋光學NIRQuest近紅外光譜儀光路系統,使近紅外波段光λ- λ 2同步通過紅外吸收池; (6)位于紅外吸收池探測窗口處的CXD光電探測器同步采集X1-X2的光譜數據,得到波長-光強二維光譜; (7)數據處理系統經過計算分析水中砷化物的種類以及其濃度。
2.根據權利要求1所述的方法,其特征在于所述的水樣流量為5.0-10.0ml/min。
3.根據權利要求1所述的方法,其特征在于所述醋酸和醋酸鈉緩沖溶液流量為0.1-0.5ml/min, pH范圍為4.00~5.00,提供形成螯合物所需的溶液酸堿環境。
4.根據權利要求1所述的方法,所述的與砷化合物中一甲基砷化合物選擇性形成螯合物的酒石酸鉀流量為5.0-10.0ml/min,濃度為2X 10_2 -3X 10_2mol/L。
5.根據權利要求1所述的方法,其特征在于所述的與砷化合物中二甲基砷化合物形成選擇性螯合物的乙二胺四乙酸流量為10-20ml/min,濃度為5X 10_2 -6X 10_2mOl/L。
6.根據權利要求1所述的方法,其特征在于所述的紅外吸收池的窗口材料采用氟化鈣,氟化鈣表面制備對砷化合物具有紅外吸收增強效應的薄膜材料-石墨烯,石墨烯表面涂附具有消除水對紅外的吸收的聚甲基丙烯酸。
7.根據權利要求1所述的方法,其特征在于所述洗脫過程中含吡咯烷基二硫代甲酸銨與水體中無機汞形成的絡合物的洗脫液,流量為1.0 — 5.0ml/min。
8.根據權利要求1所述的方法,其特征在于所述的泵為蠕動泵,管路采用聚四氟乙烯材料制成。
9.根據權利要求1所述的方法,其特征在于所述方法的CCD探測元件采用美國海洋光學背照式二維面陣CCD光譜儀。
【文檔編號】G01N21/359GK104020133SQ201410266866
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月16日 優先權日:2014年6月16日
【發明者】馬然, 劉巖, 張述偉, 吳寧, 吳丙偉, 褚東志, 高楊, 王茜, 石小梅, 張穎, 劉東彥, 郭翠蓮, 張穎穎, 范萍萍, 呂靖, 王昭玉, 張國華, 任國興, 曹璐, 張婷, 曹煊, 王洪亮, 程巖, 侯廣利 申請人:山東省科學院海洋儀器儀表研究所