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一種采用聚吡咯納米纖維膜檢測(cè)樣品中碘的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種基于聚吡咯納米纖維膜高效分離富集以及檢測(cè)樣品中碘的方法，包括如下步驟：（1）聚吡咯納米纖維膜的制備，（2）聚吡咯納米纖維膜的活化，（3）聚吡咯納米纖維膜的主動(dòng)或被動(dòng)吸附，（4）聚吡咯納米纖維膜的清洗，（5）聚吡咯納米纖維膜直接進(jìn)行碘含量檢測(cè)。本發(fā)明以聚吡咯納米纖維膜為吸附劑，可高效、快速分離富集生物樣品中的碘，從而達(dá)到去除干擾物、濃縮碘以及直接進(jìn)行碘測(cè)定的作用，本發(fā)明具有操作方便，集分離、富集以及檢測(cè)于一體等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種采用聚吡咯納米纖維膜檢測(cè)樣品中碘的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碘分離技術(shù)及檢測(cè)領(lǐng)域，特別是涉及一種基于聚吡咯納米纖維膜高效分離富集以及檢測(cè)樣品中碘的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碘是人體必需的微量元素，其缺乏會(huì)導(dǎo)致機(jī)體的多種損傷，近年來(lái)隨著食鹽加碘計(jì)劃的實(shí)施，碘缺乏狀況在世界范圍內(nèi)得到一定程度的改善，與此同時(shí)高碘所致的甲狀腺損傷也逐漸引起人們重視。碘是人體必需的微量元素。人體一旦缺碘會(huì)導(dǎo)致腦損傷，不可逆的智力障礙，甲狀腺腫，嚴(yán)重時(shí)還可能會(huì)導(dǎo)致呆小癥等。而另一方面，過(guò)量攝入碘也同樣會(huì)導(dǎo)致疾病。因此，對(duì)人體生物樣本和膳食樣品中的碘含量進(jìn)行檢測(cè)具有實(shí)際意義。由于生物檢測(cè)樣品中，微量碘含量低，基本成分復(fù)雜，對(duì)測(cè)定方法在靈敏度、準(zhǔn)確度、抗干擾能力、穩(wěn)定性等方面技術(shù)要求都較高。有些生物樣品直接檢測(cè)達(dá)不到理想的檢測(cè)靈敏度和缺乏特異性，不能滿足準(zhǔn)確分析的需要。所以，源于人體生物樣品和膳食樣品的前處理復(fù)雜和檢測(cè)方法靈敏度的限制，對(duì)人體生物樣品和膳食樣品中碘的檢測(cè)往往難以滿足基礎(chǔ)研究的需要。在我們前期的研究中發(fā)現(xiàn)，某些具有特定吡咯功能基團(tuán)的納米纖維膜，用于碘樣本的吸附效果明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種基于聚吡咯納米纖維膜高效分離富集以及檢測(cè)樣品中碘的方法，能夠?qū)ι攀硺悠泛蜕飿颖局械牡饧蛛x、富集及檢測(cè)于一體。本發(fā)明利用聚吡咯納米纖維膜對(duì)碘的吸附特性，來(lái)分離、富集樣品中的碘，以及無(wú)需洗脫可以直接將吸附清洗后的聚吡咯納米纖維膜進(jìn)行碘的測(cè)定，從而集分離、富集以及檢測(cè)于一體。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種采用聚吡咯納米纖維膜檢測(cè)樣品中碘的方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行:
(1)聚吡咯納米纖維膜的活化:將聚吡咯納米纖維膜置于溶液中浸潤(rùn)并沖洗，使其活
化；
(2)聚吡咯納米纖維膜的吸附:將活化后的聚吡咯納米纖維膜浸泡于混合溶液中吸附，吸附的時(shí)間約為5-30min ;或使混合溶液流過(guò)聚吡咯納米纖維膜，過(guò)膜吸附的時(shí)間約為5min ;所述的混合溶液指的是:膳食樣品消解液或生物樣品及其處理液；所述的混合溶液:聚吡咯納米纖維膜的重量份數(shù)比為50:1-2 ；
(3)聚吡咯納米纖維膜的清洗:利用步驟(I)所述的溶液處理已吸附碘的聚吡咯納米纖維膜；
(4)將步驟(3)中得到的吸附碘聚吡咯納米纖維膜直接進(jìn)行碘含量檢測(cè)。
[0005]本發(fā)明步驟(2)中所述的聚吡咯納米纖維膜的吸附包括:主動(dòng)吸附或被動(dòng)吸附。
[0006]主動(dòng)吸附指的是將活化后的聚吡咯納米纖維膜浸泡于混合溶液中進(jìn)行吸附，吸附的時(shí)間約為30min ； 被動(dòng)吸收指的是采用玻璃注射器吸取一定量的混合溶液(2mL)，將注射器與纖維膜裝置緊密連接，用注射器將液體壓入裝置，使混合溶液緩慢逐滴流過(guò)聚吡咯納米纖維膜，過(guò)膜吸附的時(shí)間約為5min。
[0007]本發(fā)明所述聚吡咯納米纖維膜的清洗指的是；溶液浸泡、沖洗或者流過(guò)已吸附碘的聚吡咯納米纖維膜。
[0008]本發(fā)明步驟(I)和步驟(3)中所述溶液為水、甲醇、乙醇、硝酸、鹽酸、硫酸、氫氧化鈉和乙酸乙酯溶液中的至少一種，優(yōu)選50%乙醇，再優(yōu)選70%乙醇。
[0009]本發(fā)明步驟(4)中，聚吡咯納米纖維膜直接進(jìn)行碘含量檢測(cè)的方法，其具體的方法如下:
Cl)將清洗后的纖維膜放入IOml的試管中，依次加入2mL水和1.5mL亞砷酸溶液，混勻，25°C恒溫水浴箱中溫浴15分鐘；
(2)準(zhǔn)確加入0.5mL硫酸鈰銨溶液，溫浴反應(yīng)15分鐘時(shí)；
(3)于405nm波長(zhǎng)處,用Icm比色杯，以水作參比，測(cè)定吸光度值。
[0010]本發(fā)明所述模板材料為:聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯胺、聚酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚N-異丙基丙烯酰胺、聚醋酸乙烯及其衍生物中的至少一種，優(yōu)選聚酰胺。
[0011]本發(fā)明的步驟(2)和步驟(4)中，所述溶液為水、甲醇、乙醇、硝酸、鹽酸、硫酸、氫氧化鈉和乙酸乙酯溶液中的至少一種，
本發(fā)明所述膳食樣品消解液為谷類、蔬菜、水果、禽肉在120?180°C下的微波消解液(為常規(guī)方法)；
生物樣品及其處理液為頭發(fā)、指甲、血液、唾液或尿液在120?180°C下的微波消解溶液(為常規(guī)方法)。
[0012]本發(fā)明重點(diǎn)解決了膳食樣品消解液以及生物樣品及其處理液中碘的分離富集以及檢測(cè)問(wèn)題。
[0013]本發(fā)明的分離體現(xiàn)在兩種吸附方式中吸附碘后的纖維膜都可以方便的與基質(zhì)溶液分離，主動(dòng)吸附中的纖維膜可以從混合溶液中直接取出，而被動(dòng)吸附的纖維膜在吸附完成后已經(jīng)與混合溶液分離；當(dāng)吸附碘后的纖維膜與基質(zhì)混合溶液分離后，混合溶液中大部分的干擾物質(zhì)就能夠與碘分離。
[0014]富集體現(xiàn)在聚吡咯納米纖維膜對(duì)碘的吸附效率高，可達(dá)100%吸附；在吸附容量限度內(nèi)，混合溶液中的碘都能被纖維膜高效吸附富集。
[0015]本發(fā)明更加詳細(xì)的描述如下:
基于聚吡咯納米纖維膜高效分離富集以及檢測(cè)樣品中碘的方法:
(I)聚吡咯納米纖維膜的制備:將模板材料溶解在溶劑中，形成靜電紡絲溶液，利用靜電紡絲技術(shù)將所述溶液紡制成模板納米纖維膜，將模板納米纖維膜剪成大小適中置于器皿中，加入清洗溶液浸泡，沖洗干凈。然后加入適量吡咯單體溶液和氧化劑FeCl3溶液，室溫下通過(guò)化學(xué)聚合形成聚吡咯(PPy)并沉積附著于模板納米纖維膜上，形成聚吡咯納米纖維膜。沖洗干凈后放入干燥箱干燥；所述模板材料為聚氧乙烯、聚苯胺、聚酰胺或聚苯乙烯。所述吡咯單體與所述氧化劑FeCl3溶液的摩爾質(zhì)量比為1:2。
[0016](2)聚吡咯納米纖維膜的活化:將步驟(I)中制備的聚吡咯納米纖維膜置于溶液中浸潤(rùn)并沖洗，使其活化；所述溶液為水、甲醇、乙醇、硝酸、鹽酸、硫酸、氫氧化鈉和乙酸乙酯溶液中的至少一種，優(yōu)選乙醇。
[0017](3)聚吡咯納米纖維膜的主動(dòng)或被動(dòng)吸附:將步驟(2)中活化后的聚吡咯納米纖維膜浸泡于膳食樣品消解液、生物樣品及其處理液中，或使膳食樣品消解液、生物樣品及其處理液流過(guò)聚聚吡咯納米纖維膜；所述生物樣品及其處理液為頭發(fā)、指甲、血液、唾液或尿液在120?180°C下的微波消解溶液；膳食樣品為谷類、蔬菜、水果、禽肉等在120?180°C下的微波消解溶液。
[0018](4)聚吡咯納米纖維膜的清洗:利用步驟(2)中所述的溶液浸泡、沖洗或者流過(guò)步驟(3)中已吸附碘的聚吡咯納米纖維膜；所述溶液為水、甲醇、乙醇、硝酸、鹽酸、硫酸、氫氧化鈉和乙酸乙酯溶液中的至少一種。
[0019](5)將步驟(4)中得到的聚吡咯納米纖維膜直接進(jìn)行碘含量檢測(cè)。也就是采用砷鈰催化分光光度法進(jìn)行碘含量檢測(cè)，將清洗后的纖維膜放入IOml的試管中，依次加入2mL水和1.5mL亞砷酸溶液，混勻，25°C恒溫水浴箱中溫浴15分鐘，準(zhǔn)確加入0.5mL硫酸鈰銨溶液。反應(yīng)15分鐘時(shí)，于405nm波長(zhǎng)處，用Icm比色杯，以水作參比，測(cè)定吸光度值。
[0020]本發(fā)明公開(kāi)的高效分離富集及檢測(cè)樣品中碘的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的積極效果在于:
(I)本發(fā)明以聚吡咯納米纖維膜為吸附劑，可高效、快速分離富集生物樣品中的碘，從而達(dá)到去除干擾物、濃縮碘以及直接進(jìn)行碘測(cè)定的作用。
[0021](2)本發(fā)明具有操作方便，集分離、富集以及檢測(cè)于一體等優(yōu)點(diǎn)。
[0022]【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
圖1為模板納米纖維膜的SEM圖；
圖2為聚吡咯納米纖維膜的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征能更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，從而對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍做出更為清楚明確的界定。其中用到的聚吡咯納米纖維膜有市售(也可以參考實(shí)施例1的方法制備)，其他所用到的試劑均有市售。
[0024]實(shí)施例1
取Ig聚酰胺，置于50mL容量瓶中，加入IOmL甲酸，攪拌至溶解。將上述溶液用靜電紡絲法制備成聚酰胺納米纖維膜模板(詳細(xì)的靜電紡絲法制備方法參見(jiàn)Qian Xu, et al.MicrochimActa (2010) 168:267 - 275)。
[0025]將模板聚酰胺納米纖維膜剪成大小適中置于器皿中，加入50%乙醇浸泡，沖洗干凈。然后加入適量吡咯單體溶液和氧化劑FeCl3溶液(摩爾質(zhì)量比為1:2)，室溫下通過(guò)化學(xué)聚合形成聚吡咯(PPy)并沉積附著于模板納米纖維膜上，形成聚吡咯納米纖維膜。采用掃描電鏡進(jìn)行形貌觀察，如圖1和2所示，模板纖維的直徑約為300nm，而吡咯主要在模板纖維的表面進(jìn)行原位聚合形成聚吡咯，有明顯的聚吡咯簇。
[0026]實(shí)施例2
基于聚吡咯納米纖維膜高效分離富集以及檢測(cè)樣品中碘的方法:
(I)聚吡咯納米纖維膜的制備:將模板材料(聚苯乙烯)溶解在溶劑(四氫呋喃)中，形成靜電紡絲溶液，利用靜電紡絲技術(shù)將所述溶液紡制成模板納米纖維膜，將模板納米纖維膜剪成大小適中置于器皿中，加入清洗溶液浸泡，沖洗干凈。然后加入適量吡咯單體溶液和氧化劑FeCl3溶液，室溫下通過(guò)化學(xué)聚合形成聚吡咯(PPy)并沉積附著于模板納米纖維膜上，形成聚吡咯納米纖維膜。沖洗干凈后放入干燥箱干燥；所述吡咯單體與所述氧化劑？^13溶液的摩爾質(zhì)量比為1:2。
[0027](2)聚吡咯納米纖維膜的活化:將步驟(1)中制備的聚吡咯納米纖維膜置于75%乙醇溶液中浸潤(rùn)并沖洗，使其活化。
[0028](3)聚吡咯納米纖維膜的主動(dòng)吸附:將步驟(2)中活化后的聚吡咯納米纖維膜浸泡于谷類樣品(大豆)消解液中(在120°C下的微波消解溶液)，消解液:聚吡咯納米纖維膜的重量份數(shù)比為50:1;
(4)聚吡咯納米纖維膜的清洗:利用步驟(2)中所述的乙醇溶液浸泡、沖洗或者流過(guò)步驟(3)中已吸附碘的聚吡咯納米纖維膜；
(5)將步驟(4)中得到的聚吡咯納米纖維膜采用砷鈰催化分光光度法直接進(jìn)行碘含量檢測(cè)，結(jié)果加標(biāo)回收率約為86%。 [0029]實(shí)施例3
采用聚吡咯納米纖維膜檢測(cè)樣品中碘的方法:
(1)聚吡咯納米纖維膜的活化:將聚吡咯納米纖維膜置于溶液中浸潤(rùn)并沖洗，使其活
化；
(2)聚吡咯納米纖維膜的吸附:將活化后的聚吡咯納米纖維膜浸泡于混合溶液中吸附，吸附的時(shí)間為30min ;所述的混合溶液指的是:膳食樣品消解液(大米)；所述的混合溶液:聚吡咯納米纖維膜的重量份數(shù)比為50:1 ;所述的聚吡咯納米纖維膜的吸附包括:主動(dòng)吸附或被動(dòng)吸附。
[0030](3)聚吡咯納米纖維膜的清洗:利用步驟(1)所述的溶液(50%乙醇)。處理已吸附碘的聚吡咯納米纖維膜；所述聚吡咯納米纖維膜的清洗指的是；溶液浸泡、沖洗或者流過(guò)已吸附碘的聚吡咯納米纖維膜。
[0031](4)將步驟(3)中得到的吸附碘聚吡咯納米纖維膜直接進(jìn)行碘含量檢測(cè)。
[0032]實(shí)施例4
采用聚吡咯納米纖維膜檢測(cè)樣品中碘的方法:
(1)聚吡咯納米纖維膜的活化:將聚吡咯納米纖維膜置于溶液中浸潤(rùn)并沖洗，使其活
化；
(2)聚吡咯納米纖維膜的吸附:將活化后的聚吡咯納米纖維膜浸泡于混合溶液中吸附，吸附的時(shí)間為30min ;所述的混合溶液指的是:頭發(fā)在160°C下的微波消解溶液；所述的混合溶液:聚吡咯納米纖維膜的重量份數(shù)比為50:2 ;所述的聚吡咯納米纖維膜的吸附包括:主動(dòng)吸附或被動(dòng)吸附。
[0033](3)聚吡咯納米纖維膜的清洗:利用步驟(1)所述的溶液(75%乙醇)。處理已吸附碘的聚吡咯納米纖維膜；所述聚吡咯納米纖維膜的清洗指的是；溶液浸泡、沖洗或者流過(guò)已吸附碘的聚吡咯納米纖維膜。
[0034](4)將步驟(3)中得到的吸附碘聚吡咯納米纖維膜直接進(jìn)行碘含量檢測(cè)。
[0035]實(shí)施例5對(duì)比試驗(yàn)
聚苯乙烯納米纖維目前在樣品前處理領(lǐng)域中使用最廣，對(duì)許多化學(xué)物質(zhì)都有較好的吸附性能。在碘的吸附試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，這種常規(guī)的納米纖維膜韌性弱，操作中容易破碎，對(duì)碘的吸附效率也很低，幾乎不吸附。而采用聚苯乙烯納米纖維膜為模板，原位化學(xué)聚合得到的聚吡咯納米纖維膜的韌性大大增強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)操作中不會(huì)破損，而且對(duì)碘的吸附效率較高，幾乎100%吸附。兩者相比，聚吡咯納米纖維膜對(duì)于碘的吸附在材料穩(wěn)定性、吸附效率等方面占據(jù)很大優(yōu)勢(shì)。
[0036]實(shí)施例6 檢測(cè)實(shí)例
取Ig聚酰胺，置于50mL容量瓶中，加入1mL甲酸，攪拌至溶解。將上述溶液用靜電紡絲法制備成聚酰胺納米纖維膜模板(具體見(jiàn)參考文獻(xiàn)Qian Xu, et al.Microchim Acta(2010) 168:267 - 275, Tian Tian, et al.Analyst , 2012, 137 , 1846)。
[0037]將模板聚酰胺納米纖維膜剪成大小適中置于器皿中，加入50%乙醇浸泡，沖洗干凈。然后加入適量吡咯單體溶液和氧化劑FeCl3溶液(摩爾質(zhì)量比為1:2)，室溫下通過(guò)化學(xué)聚合形成聚吡咯(PPy)并沉積附著于模板納米纖維膜上，形成聚吡咯納米纖維膜。采用掃描電鏡進(jìn)行形貌觀察，如圖1和2所示，模板纖維的直徑約為300nm，而吡咯主要在模板纖維的表面進(jìn)行原位聚合形成聚吡咯，有明顯的聚吡咯簇。
[0038]精確稱取0.5g大米樣品，放入聚四氟乙烯消化罐中，加入2ml HNO3和2ml H2O2進(jìn)行微波消解。微波消解的功率為800W。3檔溫度和時(shí)間分別為120°C 5min、160°C 1min和180°C 5min。將樣品消化液趕酸后，用雙蒸水定容至5ml，待測(cè)。
[0039]取1mg制備好的聚酰胺聚吡咯納米纖維膜，用2mL (50%)乙醇活化，5mL水沖洗后放入上述樣品溶液中，振蕩30分鐘，取出用5mL水清洗，取出膜放入試管中采用砷鈰催化分光光度測(cè)定方法進(jìn)行檢測(cè)。具體方法如下:
放膜的試管中加入2mL水和1.5mL亞砷酸溶液(0.054mol/L)，混勻，25°C恒溫水浴箱中溫浴15分鐘，準(zhǔn)確加入0.5mL硫酸鈰銨溶液(0.015mol/L)。反應(yīng)15分鐘時(shí)，于405nm波長(zhǎng)處，用Icm比色杯，以水作參比，測(cè)定吸光度值。聚酰胺聚吡咯納米纖維膜對(duì)碘的吸附率近100%，如表1所示，纖維膜直接參與砷鈰催化分光光度測(cè)定計(jì)算出的反應(yīng)效率為84%左右。
[0040]表1聚吡咯纖維膜吸附測(cè)定結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種采用聚吡咯納米纖維膜檢測(cè)樣品中碘的方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行: (1)聚吡咯納米纖維膜的活化:將聚吡咯納米纖維膜置于溶液中浸潤(rùn)并沖洗，使其活化； (2)聚吡咯納米纖維膜的吸附:將活化后的聚吡咯納米纖維膜浸泡于混合溶液中吸附，吸附的時(shí)間為5- 30min ;或使混合溶液流過(guò)聚吡咯納米纖維膜，過(guò)膜吸附的時(shí)間約為5min ;所述的混合溶液指的是:膳食樣品消解液或生物樣品及其處理液；所述的混合溶液:聚吡咯納米纖維膜的重量份數(shù)比為50:1-2 ； (3)聚吡咯納米纖維膜的清洗:利用步驟(1)所述的溶液處理已吸附碘的聚吡咯納米纖維膜； (4)將步驟(3)中得到的吸附碘的聚吡咯納米纖維膜直接進(jìn)行碘含量檢測(cè)。
2.權(quán)利要求1所述的檢測(cè)方法，其中步驟(2)中所述的聚吡咯納米纖維膜的吸附包括:主動(dòng)吸附或被動(dòng)吸附。
3.權(quán)利要求2所述的檢測(cè)方法，其中主動(dòng)吸附指的是將活化后的聚吡咯納米纖維膜浸泡于混合溶液中進(jìn)行吸附，吸附的時(shí)間為10-30min ;被動(dòng)吸附指的是采用玻璃注射器吸取一定量的混合溶液，將注射器與纖維膜裝置緊密連接，用注射器將液體壓入裝置，使混合溶液緩慢逐滴流過(guò)聚吡咯納米纖維膜，過(guò)膜吸附的時(shí)間約為5-8min。
4.權(quán)利要求1所述的檢測(cè)方法，其中步驟(3)中所述聚吡咯納米纖維膜的清洗指的是；溶液浸泡、沖洗或者流過(guò)已吸附碘的聚吡咯納米纖維膜。
5.權(quán)利要求1所述的檢測(cè)方法，其中步驟(1)和步驟(3)中所述溶液為水、甲醇、乙醇、硝酸、鹽酸、硫酸、氫氧化鈉和乙酸乙酯溶液中的至少一種。
6.權(quán)利要求1所述的檢測(cè)方法，其中步驟(4)中，聚吡咯納米纖維膜直接進(jìn)行碘含量檢測(cè)的方法指的是:將清洗后的纖維膜放入IOml的試管中，依次加入2mL水和1.5mL亞砷酸溶液，濃度為0.054mol/L,混勻，25°C恒溫水浴箱中溫浴15分鐘，準(zhǔn)確加入0.5mL硫酸鈰銨溶液濃度為0.015mol/L,反應(yīng)15分鐘時(shí)，于405nm波長(zhǎng)處，用Icm比色杯，以水作參比，測(cè)定吸光度值。
【文檔編號(hào)】G01N1/34GK104020167SQ201410274002
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月19日
【發(fā)明者】陳利琴, 沈鈞, 張萬(wàn)起 申請(qǐng)人:天津醫(yī)科大學(xué)