国产自产21区,亚洲97,免费毛片网,国产啪视频,青青青国产在线观看,国产毛片一区二区三区精品

一種在線快速檢測環(huán)境中活性溴代苯氧自由基的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在線快速檢測環(huán)境中活性溴代苯氧自由基的方法，屬于面向環(huán)境分析領(lǐng)域。溴代苯氧自由基被認(rèn)為是環(huán)境中溴代芳環(huán)類化合物氧化形成的重要中間產(chǎn)物，其對于探討環(huán)境中一些持久性有機(jī)污染物如羥基多溴聯(lián)苯醚、溴代二惡英等的來源及環(huán)境形成機(jī)理具有一定的科學(xué)意義。本發(fā)明采用了紫外在線誘導(dǎo)光化學(xué)反應(yīng)，建立了一種快速捕捉瞬態(tài)溴代苯氧自由基的分析方法，并能同時(shí)確定溴代苯氧自由基的生成量。所構(gòu)建的檢測方法具有很好的重復(fù)性和可靠性，經(jīng)過不同化合物的驗(yàn)證證實(shí)了該方法的準(zhǔn)確性及使用性。
【專利說明】一種在線快速檢測環(huán)境中活性溴代苯氧自由基的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在線快速檢測溴代苯氧自由基的方法，屬于面向環(huán)境分析【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種在線快速檢測環(huán)境中活性溴代苯氧自由基的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)社會的發(fā)展，越來越多含鹵(主要是氯和溴)有機(jī)化合物大量進(jìn)入到各種環(huán)境介質(zhì)(如大氣、水、土壤)中。由于這些鹵代化合物可能會對人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅而越來越受到人們的關(guān)注。作為典型的新興溴代環(huán)境污染物，羥基多溴代聯(lián)苯醚(HO-PBDEs)和多溴代二苯并二噁英/呋喃(PBDD/Fs)由于具有三致效應(yīng)(致癌、致畸、致突變)、甲狀腺激素干擾效應(yīng)、神經(jīng)及生殖毒性等毒理學(xué)危害，已是當(dāng)前環(huán)境工作者的研究熱點(diǎn)。和多氯聯(lián)苯(PCBs)等不同，這些化合物從來沒有工業(yè)化生產(chǎn)過，但它們卻在各種環(huán)境介質(zhì)中廣泛檢出，從而推斷其自然形成可能是該類污染物的主要來源途徑。其中在生物介質(zhì)中的來源主要是通過生物體中多溴代聯(lián)苯醚(PBDEs)的代謝轉(zhuǎn)化合成，而在非生物介質(zhì)中的來源卻鮮有報(bào)道，反應(yīng)機(jī)理也不完全清楚，因此亟待解決該方面的科學(xué)問題。苯氧自由基通常被認(rèn)為是環(huán)境中聯(lián)苯醚類化合物形成的重要中間產(chǎn)物，已報(bào)導(dǎo)了多氯代苯氧自由基可以通過聚合反應(yīng)形成多氯代二苯并二噁英和呋喃(PCDD/Fs)。因此推測環(huán)境中HO-PBDEs和PBDD/Fs等污染物也很可能是通過環(huán)境中存在的溴代苯氧自由基聚合而形成的。
[0003]目前，Xu 等人[F.Xu, W.N.Yu, Q.Zhou, R.Gao, X.Y.Sun, Q.Z.Zhang, W.X.Wang,Mechanism and Direct Kinetic Study of the PolychlorinatedDibenzo-p-d1xin and Dibenzofuran Format1ns from the Radical/RadicalCross-Condensat1n of 2，4-Dichlorophenoxy with 2~Chlorophenoxy and2，4，6-Trichlorophenoxy, Environ.Sc1.Technol.2011，45:643-650]根據(jù)密度泛函理論(DFT)計(jì)算模擬出了環(huán)境中三種氯酚通過生成氯代苯氧自由基后，交叉自聚可生成P⑶Ds，從而提出P⑶Ds環(huán)境形成的機(jī)理。而在最近的研究中，Gao等人[R.Gaoj F.Xuj S.Q.Li，J.T.HujQ.Z.Zhang, W.X.Wang, Format1n of bromophenoxy radicals from completeseries react1ns of bromophenols with H and OH radicals, Chemosphere.2013, 92:38
2-390]通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算證明了 19種溴酚在自然條件下能夠生成溴代苯氧自由基，這為PBDD/Fs環(huán)境形成提供了理論依據(jù)。這些研究結(jié)果從理論上證明了環(huán)境中溴代苯氧自由基的形成，然而，目前通過實(shí)驗(yàn)對其直接捕獲及表征的方法學(xué)研究還未見報(bào)道。因此，構(gòu)建一種實(shí)用性的快速在線檢測環(huán)境中溴代苯氧自由基的方法，對探討環(huán)境中溴代芳烴類新興污染物的來源和環(huán)境形成機(jī)理的研究將具有重要的科學(xué)意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種在線快速檢測環(huán)境中活性溴代苯氧自由基的簡便，快速，準(zhǔn)確，應(yīng)用范圍廣的方法。
[0005]為了解決以上技術(shù)問題本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0006]—種在線快速檢測環(huán)境中活性溴代苯氧自由基的方法，通過聯(lián)用UV_online(紫外-在線)激發(fā)誘導(dǎo)反應(yīng)體系，對溴代苯氧自由基進(jìn)行捕捉，并在線檢測定性以及定量分析。其具體方法如下:
[0007](I)首先，設(shè)定紫外在線(UV-online)激發(fā)誘導(dǎo)反應(yīng)體系；
[0008](2)溴代苯氧自由基的表征，具體步驟如下:
[0009]第一步，對誘導(dǎo)激發(fā)的溴代苯氧自由基進(jìn)行捕捉，檢測。通過調(diào)整調(diào)制幅度、時(shí)間常數(shù)、增益值、場掃描寬度及微波能量等參數(shù)，對比分析得到最優(yōu)峰型后，根據(jù)最優(yōu)峰型確定譜圖朗德因子(g)值、調(diào)制幅度、時(shí)間常數(shù)、增益值、場掃描寬度及微波能量等各項(xiàng)參數(shù)值；
[0010]第二步，對溴代苯氧自由基進(jìn)行定性分析。
[0011]①對溴代苯氧自由基的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行擬合，將擬合得到的譜圖與實(shí)際測得的譜圖進(jìn)行對比；一般，當(dāng)擬合相似度達(dá)到0.98以上，確定擬合譜圖并得到超精細(xì)耦合常數(shù)；當(dāng)擬合相似度未達(dá)到0.98以上，需要重復(fù)擬合，得到最佳的匹配度。
[0012]②根據(jù)實(shí)際測得的譜圖的g因子的值，確定被檢測樣品自由基的類型；
[0013]③根據(jù)實(shí)際測得的譜圖的超精細(xì)耦合裂分的情況，確定氫的個數(shù)及位置；
[0014]④根據(jù)實(shí)際測得的響應(yīng)信號與微波強(qiáng)度的關(guān)系，確定其是否為氧中心的自由基。
[0015]第三步，定量分析:選擇穩(wěn)定的自由基化合物為內(nèi)標(biāo)物，通過用步驟(2)第一步的操作得到內(nèi)標(biāo)物的DI/N值(單位濃度化合物的響應(yīng)值)以及待測溴代苯氧自由基的DI/N值，根據(jù)以下的換算公式，得到誘導(dǎo)體系產(chǎn)生溴代苯氧自由基的量。選擇穩(wěn)定自由基化合物的目的是容易被捕捉到，有利于檢測。
[0016]換算公式:C樣品=C內(nèi)標(biāo)/(DI/N)內(nèi)標(biāo)*(DI/N)樣品
[0017](3)溴代苯氧自由基共振式-碳中心自由基的表征，具體步驟如下:
[0018]在UV-online激發(fā)誘導(dǎo)反應(yīng)體系前，加入電子自旋捕獲劑5，5_ 二甲基_1_吡啶-N-氧化物(DMPO)，通過DMPO捕獲反應(yīng)過程中產(chǎn)生的碳中心自由基，形成DMPO-自由基加合物，進(jìn)一步根據(jù)溴代苯氧自由基表征步驟(第一步，第二步和第三步)對產(chǎn)生的碳中心自由基進(jìn)行定性/定量分析。
[0019]本發(fā)明的有益效果是，采用本發(fā)明方法可以實(shí)現(xiàn)一種在線快速檢測溴代苯氧自由基的方法，該方法簡便而快捷，準(zhǔn)確而可靠，能夠?yàn)樘骄凯h(huán)境中齒代苯酚類物質(zhì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理提供有力的支持。使用該發(fā)明專利的溴代苯氧自由基測定結(jié)果，可以為機(jī)理研究工作提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并對環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析和評價(jià)具有重要科學(xué)意義。
[0020]本發(fā)明提供的檢測溴代苯氧自由基的方法有如下幾個優(yōu)點(diǎn):(I)通過紫外誘導(dǎo)光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，能夠在線檢測溴代苯氧自由基。(2)在檢測到溴代苯氧自由基的同時(shí)還可以對其進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為2，6- 二溴酚實(shí)驗(yàn)測定的EPR譜圖。
[0022]圖2為2，6- 二溴酚與DMPO加合后測得的EPR譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合技術(shù)方案進(jìn)一步說明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0024]實(shí)施例1
[0025]配制2.6- 二溴苯酚的磷酸緩沖溶液，濃度為10mM/L，向樣品池中加入Iml配置好的溶液，采用Buker公司的電子順磁共振儀(EPR)及高分辨的微波諧振腔，通過聯(lián)用UV-online激發(fā)誘導(dǎo)反應(yīng)體系在線檢測溴代苯氧自由基，通過多次進(jìn)樣，對調(diào)制幅度，調(diào)制頻率，掃頻寬度，時(shí)間常數(shù)，場掃描速率，微波功率等參數(shù)，將數(shù)據(jù)進(jìn)行比較、優(yōu)化得到最優(yōu)峰型后，確定最終的參數(shù)，其中微波能為15.lmW，增益值(G)為5.02*104，調(diào)制頻率100kHz，調(diào)制幅度1.0OGHz,時(shí)間常數(shù)是163.84msec，掃頻寬度26GHz。
[0026]對得到的溴代苯氧自由基EPR譜圖進(jìn)行定性分析。
[0027](I)采用Winsim軟件對溴代苯氧自由基的EPR譜圖進(jìn)行擬合，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值設(shè)定參數(shù)得到擬合譜圖，并調(diào)節(jié)g因子漂移，峰寬度使擬合譜圖與實(shí)驗(yàn)測得的譜圖相似度達(dá)到0.98以上，而最終確定擬合譜圖的超精細(xì)耦合常數(shù)。
[0028](2)實(shí)驗(yàn)測得EPR譜圖的g因子為2.0046，可以確定其是以氧為中心的溴代苯氧自由基。
[0029](3)苯氧自由基中氧上未成對電子與兩個等價(jià)的氫核相互作用會產(chǎn)生超精細(xì)三重裂分，此外氧上未成對電子和對位的氫核相互作用產(chǎn)生二重裂分，由于這兩組質(zhì)子并不等性，因此它們共同作用的結(jié)果形成2*3 = 6的六重分裂EPR波譜，實(shí)驗(yàn)測得的EPR譜圖與理論一致。
[0030](4)在一定功率范圍內(nèi)EPR響應(yīng)信號與輻射到樣品上的微波強(qiáng)度成正比，但是實(shí)驗(yàn)測得的EPR譜圖在較低的微波能量(20mW)信號下已達(dá)到飽和，而這正是苯氧自由基的特征。
[0031]由此，可以確定測得的EPR譜圖為溴代苯氧自由基的譜圖。
[0032]實(shí)施例2
[0033]配制2.6- 二溴苯酚的水溶液，濃度為1mM I71，向樣品池內(nèi)加入ImL配置好的溶液，并加入IM I/1的DMPO捕捉劑50 μ L，采用Buker公司的電子順磁共振儀(EPR)及高分辨的微波諧振腔，通過聯(lián)用UV-online激發(fā)誘導(dǎo)反應(yīng)體系在線檢測溴代苯氧自由基，通過多次進(jìn)樣，調(diào)諧振幅，調(diào)諧頻率，時(shí)間常數(shù)，掃描速率，微波功率等參數(shù)，將數(shù)據(jù)進(jìn)行比較、優(yōu)化得到最優(yōu)峰型后，確定相應(yīng)的參數(shù)，其中微波能為10.13mW，增益值為5.02*104，調(diào)制頻率100kHz，調(diào)制幅度0.8G，時(shí)間常數(shù)是163.84msec，掃頻寬度120GHz
[0034]對得到的以碳為中心的自由基EPR譜圖進(jìn)行定性分析。
[0035](I)采用Winsim軟件對以碳為中心自由基的EPR譜圖進(jìn)行擬合，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值設(shè)定參數(shù)得到擬合譜圖，并調(diào)節(jié)g因子漂移，峰寬度使擬合譜圖與實(shí)驗(yàn)測得的譜圖相似度達(dá)到
0.98以上，而最終確定擬合譜圖的超精細(xì)耦合常數(shù)。
[0036](2)對實(shí)驗(yàn)測得EPR譜圖和獲得的超精細(xì)耦合常數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)分析，并與文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)和美國衛(wèi)生學(xué)院(NIH)數(shù)據(jù)庫提供數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，最終確定了碳中心自由基的類型。
【權(quán)利要求】
1.一種在線快速檢測環(huán)境中活性溴代苯氧自由基的方法，其特征在于，步驟如下: (1)設(shè)定紫外在線激發(fā)誘導(dǎo)反應(yīng)體系； (2)溴代苯氧自由基的表征: 第一步，對誘導(dǎo)激發(fā)的溴代苯氧自由基進(jìn)行捕捉，檢測；通過調(diào)整調(diào)制幅度、時(shí)間常數(shù)、增益值、場掃描寬度及微波能量，對比分析得到最優(yōu)峰型，根據(jù)最優(yōu)峰型確定譜圖朗德因子值、調(diào)制幅度、時(shí)間常數(shù)、增益值、場掃描寬度及微波能量的相應(yīng)數(shù)值； 第二步，對溴代苯氧自由基進(jìn)行定性分析: ①對溴代苯氧自由基的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行擬合，將擬合得到的譜圖與實(shí)際測得的譜圖進(jìn)行對比；當(dāng)擬合相似度達(dá)到0.98以上，確定擬合譜圖并得到超精細(xì)耦合常數(shù)；當(dāng)擬合相似度未達(dá)到0.98以上，需要重復(fù)擬合，得到最佳的匹配度； ②根據(jù)實(shí)際測得的譜圖的g因子的值，確定被檢測樣品自由基的類型； ③根據(jù)實(shí)際測得的譜圖的超精細(xì)耦合裂分的情況，確定氫的個數(shù)及位置； ④根據(jù)實(shí)際測得的響應(yīng)信號與微波強(qiáng)度的關(guān)系，確定其是否為氧中心的自由基； 第三步，定量分析:選擇穩(wěn)定自由基化合物為內(nèi)標(biāo)物，進(jìn)行步驟(2)第一步的操作得到內(nèi)標(biāo)物的DI/N值以及待測溴代苯氧自由基的DI/N值，根據(jù)以下的換算公式，得到誘導(dǎo)體系產(chǎn)生溴代苯氧自由基的量； 換算公式:C樣品=C內(nèi)標(biāo)/(DI/N)內(nèi)標(biāo)*(DI/N)樣品 (3)溴代苯氧自由基共振式-碳中心自由基的表征: 在設(shè)定紫外在線激發(fā)誘導(dǎo)反應(yīng)體系前，通過向體系中加入電子自旋捕獲劑5，5-二甲基-1-吡啶-N-氧化物，通過DMPO捕獲反應(yīng)過程中產(chǎn)生的碳中心自由基，形成DMPO-自由基加合物，進(jìn)一步根據(jù)溴代苯氧自由基表征步驟(2)對產(chǎn)生的碳中心自由基進(jìn)行定性/定量分析。
【文檔編號】G01N21/63GK104316513SQ201410483812
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月22日
【發(fā)明者】趙洪霞, 姜菁秋, 王燕麗, 譚峰, 陳景文, 全燮 申請人:大連理工大學(xué)