一種edta功能化石墨烯修飾電極的制備及其重金屬測方法
【專利摘要】本發明提供了一種痕量重金屬的電化學傳感器檢測方法，涉及一種二乙酸四乙胺(EDTA)功能化石墨烯修飾玻碳電極及其制備和應用，屬重金屬檢測和電化學分析【技術領域】。具體是將EDTA功能化的石墨烯修飾在玻碳電極表面制作成傳感器，利用電化學差分脈沖溶出伏安法檢測痕量重金屬的方法。本發明能直接用于痕量重金屬的快速電化學檢測，具有靈敏度高、線性范圍寬、檢測限低等優點。
【專利說明】—種EDTA功能化石墨烯修飾電極的制備及其重金屬測方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及屬重金屬檢測和電化學分析【技術領域】，具體地說，涉及一種EDTA功能化石墨烯修飾電極的制備及其重金屬檢測方法。
【背景技術】
[0002]重金屬具有不可降解性和富集性對人體和環境危害極大，快速、靈敏、精確地檢測是重金屬污染防治的前提，受到了國內外研究者的強烈關注。常規重金屬檢測技術如原子吸收光譜法、電感耦合等離子法等所需設備笨重、價格昂貴、分析過程繁瑣，而電化學法溶出伏安法檢測重金屬具有分析快速、靈敏、成本低廉等特點，已得到了廣泛應用。在溶出伏安法檢測重金屬過程中，重金屬離子快速、高效富集到電極表面是其關鍵，因此電極修飾材料至關重要。石墨烯是一種新型的納米材料，具有優異的電子傳遞效應、較大的比表面積、較高的電催化活性，已廣泛應用于微納電子器件、新型復合材料、傳感器材料等領域。化學還原法制備的石墨烯通常帶有很多功能基團，例如羥基、羧基等，這些功能基團不僅非常有利于金屬離子的吸附和聚集，而且為功能化改性提供了活性位點。
[0003]二乙胺四乙酸(EDTA)是化學中一種良好的金屬離子配合劑，它有六個配位原子，可與很多金屬離子形成螯合物，且配合物穩定常數很高。本發明將石墨烯優異的優異特性與EDTA對重金屬鎘離子的高親和力相結合，將EDTA功能化石墨烯應用于電極表面修飾，采用電化學差分脈沖溶出伏安法能實現現場水樣中重金屬離子的檢測，具有檢測靈敏度高、重現性好、線性范圍寬、檢測限低等特點。
【發明內容】
[0004]為了克服現有痕量重金屬檢測方面存在的不足，本發明的目的是提供EDTA功能化石墨烯修飾玻碳電極的制備及其重金屬檢測方法，是以EDTA功能化石墨烯修飾的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬片電極為輔助電極，采用差分脈沖溶出伏安法實現對水樣中痕量重金屬鎘離子的現場快速檢測。
[0005]本發明所采用的技術方案如下:
[0006]首先采用Hrnnmer法制備氧化石墨烯，與硅烷化反應制得氨基功能化石墨烯；然后與EDTA酸酐反應制備EDTA功能化石墨烯。將EDTA功能化石墨烯通過超聲分散制成分散液，取一定量的分散滴涂在玻碳電極表面，自然晾干后，采用差分脈沖溶出伏安法，以EDTA功能化石墨烯修飾玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極、鉬片電極為輔助電極，在磷酸鹽緩沖溶液中檢測痕量重金屬鎘離子。
[0007]EDTA功能化石墨烯修飾電極的制備及其重金屬檢測方法，包括以下步驟:
[0008]電極制備過程:
[0009](I) EDTA功能化石墨烯的制備
[0010]a.采用Hummer法制備氧化石墨烯；[0011]b.將上述產物與硅烷化試劑反應引入氨基，制備氨基功能化石墨烯；
[0012]c.將氨基功能化石墨烯與EDTA酸酐反應制備EDTA功能化石墨烯；
[0013](2)將EDTA功能化石墨烯通過超聲分散配制成0.1?Img / mL的溶液；
[0014](3)取3?15 ii L上述溶液滴涂在打磨拋光至鏡面的玻碳電極表面；
[0015](4)電極在室溫下晾干后制成工作電極。
[0016]檢測過程:
[0017](I)測試底液
[0018]選用磷酸鹽緩沖溶液為測試底液，溶液pH為4.0?7.0 ;
[0019]⑵富集
[0020]富集電位選擇-1.3?-1.0V，沉積時間100?500s，平衡時間5?40s ;
[0021](3)溶出
[0022]采用差分脈沖溶出伏安法，設定初始電位-1.2?-1.0，終止電位-0.5?-0.2，電位增量0.0002?0.006V,脈沖幅度0.001 - 0.004V,脈沖寬度0.05 ~ 0.2s,記錄溶出伏安曲線。
[0023]本發明的優點是:
[0024]I)石墨烯比表面積大、表面活性位點多、官能團豐富，即有利于重金屬離子的吸附富集，又有利于表面功能化修飾；
[0025]2)利用EDTA與鎘離子絡合穩定常數高的優勢，提高了靈敏度；
[0026]3)本發明提供的電極修飾方法簡單、快速、易操作，測試方法具有靈敏度高、線性范圍寬、檢測限低等優點，且具有良好的穩定性和重現性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1是本發明實施實例IEDTA功能化石墨烯的XPS譜圖。
[0028]圖2是本發明實施例1檢測痕量重金屬鎘的差分脈沖溶出曲線。
【具體實施方式】
[0029]以下結合附圖和實施例進一步說明本發明:
[0030]實施例1:
[0031]電極制備過程
[0032](I)EDTA功能化石墨烯修飾電極的制備；
[0033]a.采用Hrnnmer法制備氧化石墨烯，經離心、洗滌至中性，真空干燥，得到氧化石墨烯。
[0034]b.取上述產物IOOmg置于圓底燒瓶中，加入20mL3_氨基三甲氧基硅氧烷，IOOmL甲苯，110°C下冷凝回流16h。反應后靜止冷卻，將產物離心，甲苯、丙酮洗滌，真空干燥制得氨基功能化石墨烯。
[0035]c.取50mg氨基功能化石墨烯置于圓底燒瓶內，加入無水乙醇、乙酸各50mL,超聲至分散均勻，加入200mgEDTA 二酸酐，76°C下，冷凝回流反應16h，靜止冷卻。離心洗滌，真空干燥，制得EDTA功能化石墨烯。
[0036](2)將EDTA功能化石墨烯通過超聲分散配制成0.5mg / mL的溶液；[0037](3)取5 μ L上述溶液滴涂在打磨拋光至鏡面的玻碳電極表面，玻碳電極直徑為3mm ；
[0038](4)電極在室溫下晾干后制成工作電極。
[0039]檢測過程
[0040](I)測試底液
[0041]選用磷酸鹽緩沖溶液為測試底液，溶液pH為5.0 ;
[0042]⑵富集
[0043]富集電位選擇-1.2V，沉積時間450s，平衡時間IOs ；
[0044](3)溶出
[0045]采用差分脈沖溶出伏安法，設定初始電位-1.0，終止電位-0.5，電位增量
0.0004V，脈沖幅度0.002V，脈沖寬度0.ls，記錄溶出伏安曲線。
[0046]實施例2:
[0047]電極制備過程
[0048](I)EDTA功能化石墨烯修飾電極的制備
[0049]a.采用Hrnnmer法制備氧化石墨烯,經離心、洗漆至中性,真空干燥。
[0050]b.取上述產物IOOmg置于圓底燒瓶中，加入20mL3-氨基三乙氧基硅氧烷，IOOmL甲苯，110°C下冷凝回流16h。反應后靜止冷卻，將產物離心，甲苯、丙酮洗滌，真空干燥制得氨基功能化石墨烯。
[0051]c.取50mg氨基功能化石墨烯置于圓底燒瓶內，加入無水乙醇、乙酸各50mL,超聲至分散均勻，加入400mgEDTA 二酸酐,76°C下,冷凝回流反應16h,靜止冷卻。離心洗漆，真空干燥，制得EDTA功能化石墨烯。
[0052](2)將EDTA功能化石墨烯通過超聲分散配制成0.2mg/mL的溶液；
[0053](3)取15 μ L上述溶液滴涂在打磨拋光至鏡面的玻碳電極表面，玻碳電極直徑為4mm
[0054](4)電極在室溫下晾干后制成工作電極。
[0055]檢測過程
[0056](I)測試底液
[0057]選用磷酸鹽緩沖溶液為測試底液，溶液pH為6.0 ;
[0058]⑵富集
[0059]富集電位選擇-1.2V，沉積時間450s，平衡時間20s ；
[0060](3)溶出
[0061]采用差分脈沖溶出伏安法，設定初始電位-1.0，終止電位-0.5，電位增量
0.0004V，脈沖幅度0.002V，脈沖寬度0.ls，記錄溶出伏安曲線。
[0062]實施例3:
[0063](I)EDTA功能化石墨烯修飾電極的制備
[0064]a.采用Hrnnmer法制備氧化石墨烯,經離心、洗漆至中性,真空干燥。
[0065]b.取上述產物IOOmg置于圓底燒瓶中，加入20mL3-氨基三甲氧基硅氧烷，IOOmL甲苯，110°C下冷凝回流16h。反應后靜止冷卻，將產物離心，甲苯、丙酮洗滌，真空干燥制得氨基功能化石墨烯。[0066]c.取50mg氨基功能化石墨烯置于圓底燒瓶內，加入無水乙醇、乙酸各50mL,超聲至分散均勻，加入200mgEDTA 二酸酐，76°C下，冷凝回流反應24，靜止冷卻。離心洗滌，真空干燥，制得EDTA功能化石墨烯。
[0067](2)將EDTA功能化石墨烯通過超聲分散配制成0.5mg/mL的溶液；
[0068](3)取5 ii L上述溶液滴涂在打磨拋光至鏡面的玻碳電極表面，玻碳電極直徑為2mm ；
[0069](4)電極在室溫下晾干后制成工作電極。
[0070]檢測過程
[0071](I)測試底液
[0072]選用磷酸鹽緩沖溶液為測試底液，溶液pH為5.0 ;
[0073]⑵富集
[0074]富集電位選擇-1.2V，沉積時間450s，平衡時間IOs ；
[0075](3)溶出
[0076]采用差分脈沖溶出伏安法，設定初始電位-1.0，終止電位-0.5，電位增量0.0004V，脈沖幅度0.002V，脈沖寬度0.ls，記錄溶出伏安曲線。
[0077]實施例4:
[0078](I)EDTA功能化石墨烯修飾電極的制備
[0079]a.采用Hrnnmer法制備氧化石墨烯，經離心、洗滌至中性，真空干燥。
[0080]b.取上述產物IOOmg置于圓底燒瓶中，加入20mL3-氨基三甲氧基硅氧烷，IOOmL甲苯，110°C下冷凝回流16h。反應后靜止冷卻，將產物離心，甲苯、丙酮洗滌，真空干燥制得氨基功能化石墨烯。
[0081]c.取50mg氨基功能化石墨烯置于圓底燒瓶內，加入二甲基亞砜、乙酸各50mL,超聲至分散均勻，加入600mgEDTA 二酸酐,76°C下,冷凝回流反應8h,靜止冷卻。離心洗漆,真空干燥，制得EDTA功能化石墨烯。
[0082](2)將EDTA功能化石墨烯通過超聲分散配制成0.2mg/mL的溶液；
[0083](3)取15 ii L上述溶液滴涂在打磨拋光至鏡面的玻碳電極表面，玻碳電極直徑為4mm ；
[0084](4)電極在室溫下晾干后制成工作電極。
[0085]檢測過程
[0086](I)測試底液
[0087]選用磷酸鹽緩沖溶液為測試底液，溶液pH為6.0 ;
[0088]⑵富集
[0089]富集電位選擇-1.2V，沉積時間450s，平衡時間IOs ；
[0090](3)溶出
[0091]采用差分脈沖溶出伏安法，設定初始電位-1.0，終止電位-0.5，電位增量0.0004V，脈沖幅度0.002V，脈沖寬度0.ls，記錄溶出伏安曲線。
【權利要求】
1.一種二乙胺四乙酸(EDTA)功能化石墨烯修飾玻碳電極的制備方法所述制備方法包括以下步驟: (1)EDTA功能化石墨烯制備 a.采用Hrnnmer法制備氧化石墨烯； b.將上述產物與硅烷化試劑反應引入氨基，制備氨基功能化石墨烯； c.將氨基功能化石墨烯與EDTA酸酐反應制備EDTA功能化石墨烯； (2)將EDTA功能化石墨烯超聲分散制成0.1?lmg/L的分散液； (3)取3?15ii L上述溶液滴涂在打磨拋光至鏡面的玻碳電極表面； (4)電極在室溫下晾干后制成工作電極。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所使用的硅烷化試劑為3-氨基丙基二甲氧基娃燒或3-氨基丙基二乙氧基娃燒。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所使用的EDTA酸酐為乙二胺四乙酸二酐。
4.一種二乙胺四乙酸(EDTA)功能化石墨烯修飾玻碳電極，所述電極通過權利要求1?3中任一項所述的方法制備。
5.權利要求4所述的EDTA功能化石墨烯修飾玻碳電極的應用，其中，所述EDTA功能化石墨烯修飾玻碳電極用于檢測痕量鎘離子，其特征在于:采用差分脈沖溶出伏安法，以EDTA功能化石墨烯修飾玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬片電極為輔助電極，對水溶液中的鎘離子進行檢測，選擇磷酸鹽緩沖溶液為測試底液。
6.根據權利要求5所述的EDTA功能化石墨烯修飾玻碳電極的應用，其中，所用玻碳電極直徑為2?4mm。
7.根據權利要求5所述的EDTA功能化石墨烯修飾玻碳電極的應用，其特征在于:差分脈沖溶出伏安法的參數設定為:富集電位-1.3?-1.0V，初始電位-1.2?-1.0，終止電位-0.5?-0.2，電位增量0.0002?0.006V,脈沖幅度0.001?0.004V,脈沖寬度0.05?0.2s，沉積時間100?500s，平衡時間5?40s。
8.根據權利要求5所述的EDTA功能化石墨烯修飾玻碳電極的應用，其特征在于:所用的緩沖溶液PH為4.0?7.0。
【文檔編號】G01N27/48GK103675064SQ201310711702
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月18日 優先權日:2013年12月18日
【發明者】王會才, 趙修青, 于璐洋, 姚曉霞, 馬振華, 陳甜 申請人:天津工業大學
專業數控銑床產品供應商
20年生產經驗，實力工廠，精工品質，質量有保障
