判定雜質對固體類自反應物質熱穩定性影響的方法
【專利摘要】本發明涉及一種判定雜質對固體類自反應物質熱穩定性影響的方法，主要解決現有技術尚未建立判定雜質對固體類自反應物質熱穩定影響的測試方法的問題。本發明通過采用一種判定雜質對固體類自反應物質熱穩定性影響的方法，通過差示掃描量熱、真空安定性及自加速分解溫度（SADT）測試等方法分別測定固體類自反應物質及其與雜質混合物的熱穩定性、真空條件下的安定性以及SADT，用以評價該雜質是否與被測固體類自反應物質相容的技術方案較好地解決了上述問題，可用于判定雜質對固體類自反應物質熱穩定性的影響中。
【專利說明】判定雜質對固體類自反應物質熱穩定性影響的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種判定雜質對固體類自反應物質熱穩定性影響的方法。
【背景技術】
[0002]在現代化學工業飛速發展的今天，世界各地重大工業事故相繼發生，毒氣泄漏、危險化學品火災爆炸等事故層出不窮。在1960-1977年的18年中，美國和西歐共發生化學物品的重大火災爆炸事故360余起，死傷1979人，直接經濟損失超過10億美元。我國化學工業事故更是頻繁發生，在1950-1999年的50年中，發生各類傷亡事故23425起，死傷25714人，其中化學物品的火災爆炸事故死傷人數4043人。在眾多化學物品的火災爆炸事故中，因自反應性化學物質的熱危險性(熱自燃，熱分解、熱爆炸)而引起的事故是常見的事故形式之一 O
[0003]自反應性化學物質一般指本身具有一定的能量，不需要借助外界的氧就能進行分子內分解、分子內或分子間氧化還原反應的化學物質。它不僅在外界能量作用下容易發生火災、爆炸等安全事故，而且即使沒有外界能量的作用，在自然條件下也會發生不同程度的化學反應，放出熱量。通常所說的自反應性化學物質包括有機過氧化物、氧化劑、硝化物、火藥、炸藥等。如果由這些物質組成的體系內的化學反應放熱速度大于該體系向環境的散熱速度，就會造成體系內的熱積累，最終導致熱自燃或熱爆炸事故。在工業生產和國民經濟建設中，因自反應性化學物質的熱自燃等引起的火災、爆炸事故頻繁發生，給人民的生命財產帶來了巨大的損失。
[0004]CN102980972A涉及一種確定自反應性化學物質熱危險性的方法，具體步驟如下:(I)自反應性化學物質實驗樣本及其熱危險性實驗數據的收集；(2)分子結構的描述；(3)樣本集的劃分；(4)特征結構的選取；(5)預測模型的建立；(6)預測模型的驗證、修正與確定；(7)預測模型的應用。
[0005]目前國內外尚未建立判定雜質對自反應物質熱穩定影響的測試方法，而自反應物質在生產、運輸、使用及存儲過程中，極易與其他化學品或雜質接觸，不當的混儲或配裝會給自反應物質的生產、運輸、使用及存儲帶來嚴重的事故隱患，因此急需建立一種判定雜質及其他化學品對自反應物質熱穩定性影響的判定方法。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是現有技術尚未建立判定雜質對固體類自反應物質熱穩定影響的測試方法的問題，提供一種新的判定雜質對固體類自反應物質熱穩定性影響的方法。該方法用于判定雜質對固體類自反應物質熱穩定性的影響中，具有評價結果可靠、使用情況穩定的優點。
[0007]為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下:一種判定雜質對固體類自反應物質熱穩定性影響的方法，包括以下步驟:(1)采用差示掃描量熱法分別對被測固體類自反應物質、雜質與被測固體類自反應物質的混合物進行高溫熱穩定性測試，若以被測固體類自反應物質和雜質與被測固體類自反應物質的混合物的最大放熱溫度的差值Λ Tfflax或起始放熱溫度的差值ΛT0^5°C,則說明雜質對被測自反應物質的熱穩定性有影響，該雜質與被測固體類自反應物質熱不相容；若八Tfflax或Λ T。< 5°C，說明該雜質對被測固體類自反應物質的熱穩定性有影響，但不能確定是否相容，需進行步驟(2)測試；(2)采用真空安定法分別對被測固體類自反應物質和雜質與被測固體類自反應物質的混合物進行真空安定性測試，以雜質與被測固體類自反應物質混合物相對于被測固體類自反應物質和雜質凈增加的氣體量Λ V作為判定依據，若Λ V > 0.6mL，說明雜質對被測固體類自反應物質的熱穩定性有影響，該雜質與被測固體類自反應物質熱不相容；若八V < 0.6mL，說明該雜質對被測固體類自反應物質的熱穩定性有影響，但不能確定是否相容，需進行步驟(3)測試；(3)采用自加速分解溫度(SADT )測試法分別對被測固體類自反應物質、雜質與被測固體類自反應物質的混合物進行SADT測試，當被測固體類自反應物質的SADT < 75°C時，被測固體類自反應物質和雜質與被測固體類自反應物質混合物的SADT的差值Λ SADT ^ 10°C，說明雜質對被測固體類自反應物質的熱穩定性有影響，兩種物質不相容，反之則說明雜質對被測固體類自反應物質熱穩定性的影響不明顯，兩種物質能相容；當被測固體類自反應物質的SADT >75°C時，若雜質與被測固體類自反應物質混合物的SADT ( 75°C，則說明雜質對被測固體類自反應物質的熱穩定性有影響，兩種物質不相容，反之，則說明雜質對被測固體類自反應物質的熱穩定性影響不明顯，兩種物質相容。
[0008]上述技術方案中，優選地，所述差示掃描量熱法的測試方法參見ASTM E537-12《差示掃描量熱儀評價化學品中熱穩定性的標準測試方法》。
[0009]上述技術方案中，優選地，所述真空安定法的測試方法參見GJB5891.16-2006《火
工藥劑相容性試驗壓力傳感器法》。
[0010]上述技術方案中，優選地，所述自加速分解溫度(SADT)法的測試方法參見聯合國《關于危險貨物運輸的建議書一試驗與標準手冊》推薦的絕熱儲存試驗。
[0011]本專利通過差示掃描、真空安定及自加速分解溫度測試等方法分別測定固體類的自反應物質及其與雜質混合物的熱穩定性、真空條件下的安定性以及SADT，通過比較被測固體類自反應物質及其與雜質混合物熱穩定性、真空條件下的安定性以及SADT的變化來判定雜質對該固體類自反應物質熱穩定性的影響，用以評價該雜質是否與被測固體類自反應物質相容，評價結果可靠，使用情況穩定，取得了較好的技術效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1為本發明所述方法的流程示意圖。
[0013]下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
【具體實施方式】
[0014]【實施例1】
[0015]本 發明所涉及的差示掃描量熱測試、真空安定性測試、自加速分解溫度(SADT)測試的具體步驟如下:
[0016]一、差不掃描量熱測試
[0017]1、原理[0018]被測固體類自反應物質和被測固體類自反應物質與雜質的混合物在不同的溫度下，由于化學或物理變化產生熱效應可引起被測物質溫度的變化。用差示掃描量熱儀測量并記錄被測物質與參比物質間變化的溫度差與溫度的關系，繪制成曲線(即DSC曲線)。通過計算曲線上混合體系相對于定為基準的單獨體系的初始放熱溫度或峰頂溫度的該變量的大小，評定被測物質與雜質間的相容性。
[0019]2、儀器、設備和材料
[0020]試驗用儀器、設備和材料應符合以下要求:
[0021]I)差示掃描量熱儀:溫度分辨率為0.5°C，儀器應定期進行測溫準確度校驗；
[0022]2)真空及惰性氣氛系統:包括真空泵、氣體流量計及惰性氣體鋼瓶、減壓閥、三通活塞、真空管道等，惰性氣體應為氦氣或高純氮、氬氣等；
[0023]3)帶蓋片的坩堝:直徑為5.0mm，高為2.5mm，坩堝的材料為鋁、不銹鋼、鎳、氧化鋁等；試驗時坩堝材質的選用應和試樣相容；鋁制翻邊坩堝:翻邊直徑約為7.6mm,內徑為
5.0mm,高為 2.5mm ；
[0024]4)壓片機；
[0025]5)分析天平:最大稱量為20g，分度值為0.0OOOlg ；
[0026]6) α -氧化鋁(GBWl3203)。
[0027]3、試驗準備
[0028]3.1用分析天平分別稱取α -氧化鋁(作參比物)和被測物質各0.0007g，準確至0.0OOOlg，并分別倒入帶蓋片的坩堝中，編號，備用；
[0029]3.2被測物質和雜質按質量比1:1取樣，準確至0.0OOOlg,并混合均勻，制成混合試樣，并稱取0.0007g，準確至0.0OOOlg，倒入帶蓋片的坩堝，并編號，備用；對于密度相差較大的樣品，可酌情改變取樣比例；
[0030]3.3將3.1,3.2中的坩堝分別蓋上蓋片，并在壓片機卷邊；對于升溫時有熔化過程的試樣，必要時應放在鋁制翻邊坩堝中切邊密封。
[0031]4、試驗步驟
[0032]4.1接通差示掃描量熱儀電源，預熱20min，將經3.3處理的坩堝放入儀器加熱爐內的樣品桿上，設定升溫速率為5.(TC /min,并給計算機輸入升溫速度值和試驗預計溫度值，按儀器的操作規程進行試驗，試驗可在DSC曲線出現第一分解峰時停止，也可在達到要求的試驗溫度時停止，然后，由計算機分別作被測物質和被測物質與雜質混合物試樣的DSC曲線；
[0033]4.2將被測物質的DSC曲線上的初始放熱溫度或峰頂溫度作為基準，將混合試樣相應的初始放熱溫度或峰頂溫度與基準溫度值相比較，計算混合試樣相對于基準試樣的第一分解峰初始放熱溫度的變化量值(Λ T0)或峰頂溫度的變化量值(Λ Tmax)。
[0034]二、真空安定性測試
[0035]1、原理
[0036]定量被測固體類自反應物質和被測固體類自反應物質與雜質的混合物在定容、恒溫和一定真空度的條件下受熱分解產生氣體，并作用于壓力傳感器，測量其壓力值，根據理想氣體狀態方程式換算成標準狀態下的體積。通過測定被測樣品的受熱分解后產生的氣體體積多少來評價該樣品的安定性。[0037]2、儀器、設備和試劑
[0038]試驗用儀器、設備和材料應符合以下要求:
[0039]I)真空安定儀:真空泵的極限真空度為6.7 X KT2Pa ；
[0040]2)數字電壓表:量程為-20mW?OmW，Omff?20mW，分度值為0.0lmff ；
[0041]3)精密真空表:測量范圍為-0.1MPa?OMPa，精度不低于0.2mV/kPa ；
[0042]4)穩壓電源:30V/2A ；
[0043]5)恒溫加熱爐:控溫范圍為:50°C?150°C，控溫精度問I.(TC ;
[0044]6)溫度計:測溫范圍為50°C?150°C，分度值是0.1°C ;
[0045]7)水浴或油浴烘箱:控溫精度為±1.(TC ；
[0046]8)分析天平:最大稱量為200g，分度值為0.0OOlg ；
[0047]9)反應管:反應管真空活塞與其磨口應配合嚴密，加熱49小時不應漏氣；
[0048]10)干燥器:直徑約240mm ；
[0049]11)高真空密封脂:應能在_40°C?220°C范圍內，1.333X 10_4Pa真空度的環境下使用。
[0050]3、試驗準備
[0051]3.1真空安定性測試儀的檢漏
[0052]將反應管的真空活塞關閉后接至真空安定性測試儀上，啟動真空泵，抽氣至壓力表指針不擺動、數字電壓表顯示值基本不漂移，再抽3min?5min，關閉閥及真空泵，觀察壓力表指針和數字電壓表顯示值，若能保持3min基本不變，為檢漏合格。
[0053]3.2反應管容積的標定
[0054]3.2.1反應管檢漏
[0055]將洗凈烘干的反應管真空活塞在磨口處均勻地涂上真空密封脂，并與反應管配合嚴密，然后接至真空安定性測試儀上:旋開真空活塞，啟動真空泵抽氣至壓力表指針不擺動，切斷真空泵電源，觀察數字電壓表顯示值，若能保持3min基本不變，為檢漏合格。
[0056]3.2.2反應管容積的標定
[0057]用滴定管將蒸餾水滴入反應管至其磨口下邊緣，所耗水的體積即為反應管的容積VI。
[0058]3.2.3反應管與量氣系統總容積的標定
[0059]將標定過的反應管的真空活塞關閉，接至真空安定性測試儀上，打開閥門，啟動真空泵，抽氣至數字電壓表顯示值不再漂移，關閉閥門及真空泵，記錄真空壓力表值P0.旋開真空活塞，使反應管氣體進入量氣系統。此時，數字電壓表顯示值變化，記錄所對應電壓值，求出對應的壓力值P2。總容積V=P大氣V1/(P0-P2)。
[0060]3.3爐溫的選擇
[0061]將恒溫加熱爐提前升溫至實驗所需的溫度，一般選擇100°C作為試驗溫度:對于性能不了解的樣品，應先預測其爆發點。
[0062]3.4試樣準備
[0063]將被測樣品俺規定進行干燥，達到技術要求后，放入干燥器中，備用。
[0064]4實驗步驟
[0065]4.1稱取經干燥的試樣約1.0g左右，精確至0.0002g，裝入反應管內。[0066]4.2輕輕振動反應管，使試樣面平整，然后，在磨口塞上均勻地涂上高真空密封脂，并與反應管的磨口處嚴密配合。
[0067]4.3將反應管接至真空安定性測試儀上，啟動真空泵抽至0.67kPa、數字電壓表顯示值Imin不漂移，關閉反應管真空活塞，取下反應管。
[0068]4.4將反應管至于恒溫加熱爐中，連續加熱40h后，取出，在室溫下冷卻30min待測。
[0069]4.5將反應管接至真空安定性測試儀上，啟動真空泵抽至0.67kPa，記錄壓力值及對應電壓值。
[0070]4.6關閉真空泵及閥門，旋開真空活塞，待數字電壓表顯示值基本穩定后，記錄相應的電壓值及室溫。
[0071]4.7將反應管的真空活塞(不包括反應管)關閉后接至量氣系統的進氣口處，關閉閥門抽真空，待真空壓力表和數字電壓表顯示值基本穩定后，關閉閥門及真空泵，記錄真空壓力值及對應電壓值。
[0072]4.8慢慢旋開真空活塞，逐步放入少量空氣，穩定后分別記錄真空壓力表壓力值及與其對應的電壓值，如此重復六次。根據六次的試驗結果進行計算。
[0073]三、SADT測試
[0074]1、原理
[0075]本方法是根據西門諾夫原理，即對熱流的主要阻力是在容器壁。本方法用于確定不穩定性物質在代表該物質在運輸包件中的條件下發生放熱分解的最低恒定空氣環境溫度。
[0076]2、設備和材料
[0077]2.1對于溫度在75°C以下的試驗，應當使用雙壁金屬實驗室，來自溫度控制的循環槽的液體在預定溫度下在兩壁之間流動。實驗室用一個絕緣蓋(例如用10毫米厚的聚氯乙烯制成)松動的蓋著。溫度控制應使杜瓦瓶中液體惰性試樣的預定溫度能夠在10天內保持偏差不大于±1°C。
[0078]2.2或者，特別是對溫度高于75°C的試驗，可以使用恒溫控制的干燥爐，其大小足夠讓空氣能夠在杜瓦瓶四周流通。爐中空氣的溫度應當控制到使杜瓦瓶中液體惰性試樣的預定溫度能夠在10天內保持偏差不大于±1°C。應當測量并記錄爐中的空氣溫度。
[0079]2.3對于低于環境溫度的試驗，可以使用適當大小的雙壁實驗室(例如冷藏箱)，其上配有松動的門或者蓋。實驗室中空氣的溫度應當控制到預定溫度的±1°C。
[0080]2.4裝有400毫升物質、熱損失在80-100毫瓦/千克.K的杜瓦瓶通常可用于代表50千克包件。對于更大的包件、中型散貨箱或小型罐體，應當使用單位重量熱損失較小的、更大的杜瓦瓶。
[0081]3、實驗步驟
[0082]3.1將實驗室調至選定的儲存溫度。杜瓦瓶裝入試驗物質至其容量的80%，記下試樣的重量。固體應當適當的壓實。將溫度傳感器插入試樣中央。杜瓦瓶蓋密封好后將杜瓦瓶放進實驗室，接通溫度記錄系統并關閉實驗室。
[0083]3.2加熱試樣，連續的測量試樣溫度和實驗室溫度。記下試樣溫度達到比實驗室溫度低2°C的時間。然后實驗再繼續進行7天，或者直到試樣上升到比實驗室溫度高6°C或者更多時為止，如果后者較早發生。記下試樣溫度從比實驗室溫度低2°C上升到其最高溫度的時間。
[0084]3.3如果試樣存留下來，將它冷卻后從實驗室取出，并盡快的小心處理掉。可以確定重量損失百分率和成分的變化。
[0085]3.4用新試樣重復做實驗，在間隔5°C的不同儲存溫度下進行。
[0086]按照如圖1所示的流程，采用如下步驟判斷雜質對含固體類自反應物質的熱穩定性的影響。
[0087](I)采用差示掃描量熱法分別對被測含固體類自反應物質、雜質與被測含固體類自反應物質的混合物進行高溫熱穩定性測試,若以被測含固體類自反應物質和雜質與被測含固體類自反應物質的混合物的最大放熱溫度的差值Λ Tmax或起始放熱溫度的差值Λ Τ。> 5°C，則說明雜質對被測自反應物質的熱穩定性有影響，該雜質與被測含固體類自反應物質熱不相容；若八Tmax或Λ T。< 5°C，說明該雜質對被測含固體類自反應物質的熱穩定性有影響，但不能確定是否相容，需進行步驟(2)測試；
[0088](2)采用真空安定法分別對被測固體類自反應物質和雜質與被測固體類自反應物質的混合物進行真空安定性測試，以雜質與被測固體類自反應物質混合物相對于被測固體類自反應物質和雜質凈增加的氣體量Λ V作為判定依據，若Λ V > 0.6mL，說明雜質對被測固體類自反應物質的熱穩定性有影響，該雜質與被測固體類自反應物質熱不相容；若Λ V< 0.6mL,說明該雜質對被測 固體類自反應物質的熱穩定性有影響，但不能確定是否相容，需進行步驟(3)測試；
[0089](3)采用自加速分解溫度(SADT)測試法分別對被測含固體類自反應物質、雜質與被測含固體類自反應物質的混合物進行SADT測試，當被測含固體類自反應物質的SADT < 75 °C時，被測含固體類自反應物質和雜質與被測含固體類自反應物質混合物的SADT的差值Λ SADT ^ 10°C,說明雜質對被測含固體類自反應物質的熱穩定性有影響，兩種物質不相容，反之則說明雜質對被測含固體類自反應物質熱穩定性的影響不明顯，兩種物質能相容；當被測含固體類自反應物質的SADT > 75°C時，若雜質與被測含固體類自反應物質混合物的SADT ( 75°C，則說明雜質對被測含固體類自反應物質的熱穩定性有影響，兩種物質不相容，反之，則說明雜質對被測含固體類自反應物質的熱穩定性影響不明顯，兩種物質相容。
【權利要求】
1.一種判定雜質對固體類自反應物質熱穩定性影響的方法，包括以下步驟: (1)采用差示掃描量熱法分別對被測固體類自反應物質、雜質與被測固體類自反應物質的混合物進行高溫熱穩定性測試，若被測固體類自反應物質和雜質與被測固體類自反應物質混合物的最大放熱溫度的差值Λ Tfflax或起始放熱溫度的差值Λ T0 ^ 5°C，則說明雜質對被測固體類自反應物質的熱穩定性有影響，該雜質與被測固體類自反應物質熱不相容；若Λ Tfflax或Λ Τ。< 5°C，說明該雜質對被測固體類自反應物質的熱穩定性有影響，但不能確定是否相容，需進行步驟(2)測試； (2)采用真空安定法分別對被測固體類自反應物質和雜質與被測固體類自反應物質的混合物進行真空安定性測試，以雜質與被測固體類自反應物質混合物相對于被測固體類自反應物質和雜質凈增加的氣體量Λ V作為判定依據，若Λ V ≥ 0.6mL，說明雜質對被測固體類自反應物質的熱穩定性有影響，該雜質與被測固體類自反應物質熱不相容；若Λ V<0.6mL，說明該雜質對被測固體類自反應物質的熱穩定性有影響，但不能確定是否相容，需進行步驟(3)測試； (3)采用自加速分解溫度(SADT)測試法分別對被測固體類自反應物質、雜質與被測固體類自反應物質的混合物進行SADT測試，當被測固體類自反應物質的SADT≤ 75°C時，被測固體類自反應物質和雜質與被測固體類自反應物質混合物的SADT的差值Λ SADT ≥ 10°C,說明雜質對被測固體類自反應物質的熱穩定性有影響，兩種物質不相容，反之則說明雜質對被測固體類自反應物質熱穩定性的影響不明顯，兩種物質能相容；當被測固體類自反應物質的SADT > 75 °C時，若雜質與被測固體類自反應物質混合物的SADT ≤ 75 °C，則說明雜質對被測固體類自反應物質的熱穩定性有影響，兩種物質不相容，反之，則說明雜質對被測含固體類自反應物質的熱穩定性影響不明顯，兩種物質相容。
2.根據權利要求1所述判定雜質對固體類自反應物質熱穩定性影響的方法，其特征在于所述差示掃描量熱法的測試方法參見ASTM E537-12《差示掃描量熱儀評價化學品中熱穩定性的標準測試方法》。
3.根據權利要求1所述判定雜質對固體類自反應物質熱穩定性影響的方法，其特征在于所述真空安定法的測試方法參見GJB5891.16-2006《火工藥劑相容性試驗壓力傳感器法》。
4.根據權利要求1所述判定雜質對固體類自反應物質熱穩定性影響的方法，其特征在于所述自加速分解溫度(SADT)法的測試方法參見聯合國《關于危險貨物運輸的建議書——試驗與標準手冊》推薦的絕熱儲存試驗。
【文檔編號】G01N33/00GK104007228SQ201410147217
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年4月11日 優先權日:2014年4月11日
【發明者】金滿平, 張帆, 張晨, 費軼, 孫峰, 姜杰, 徐偉, 石寧, 謝傳欣 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院
專業數控銑床產品供應商
20年生產經驗，實力工廠，精工品質，質量有保障
