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用于進(jìn)行差熱分析的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用作進(jìn)行差熱分析的方法，其中設(shè)置在可調(diào)溫的樣品腔中的樣品按照基本線性的溫度曲線從起始溫度（Tstart）開始一直調(diào)溫到最終溫度（Tend），其中由在加熱過程中在多個(gè)測(cè)量時(shí)間點(diǎn)（t0,...ti,...tn）進(jìn)行的樣品溫度（Tsample）測(cè)量的結(jié)果中計(jì)算出cDTA-信號(hào)（cDTA），作為測(cè)得的樣品溫度（Tsample）和按溫度走向模型計(jì)算的參考溫度（TRef）之間的溫差。按照本發(fā)明，通過以下步驟為每個(gè)時(shí)間點(diǎn)（ti）計(jì)算對(duì)應(yīng)的參考溫度（TRef(ti)）:a)確定包含相關(guān)測(cè)量時(shí)間點(diǎn)（ti）的時(shí)間間隔；b1)在時(shí)間間隔中為測(cè)得的樣品溫度走向（TSample(t)）計(jì)算非線性的擬合函數(shù)，c)計(jì)算參考溫度（TRef），作為測(cè)量時(shí)間點(diǎn)的擬合函數(shù)的值（TRef(ti)）。
【專利說明】用于進(jìn)行差熱分析的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種按權(quán)利要求1的前序部分所述的、用于進(jìn)行差熱分析(其通常也稱作“DTA”)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]這種類型的方法在狹義上也稱作“計(jì)算得出的差熱分析”方法或cDTA-方法，在這種類型的方法中，設(shè)置在可調(diào)溫的樣品腔室中的樣品按照基本上線性的溫度曲線從初始溫度一直加熱到最終溫度。由在加熱過程中在多個(gè)測(cè)量時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行的樣品溫度測(cè)量的結(jié)果中計(jì)算出所謂的“cDTA-信號(hào)”，作為測(cè)得的樣品溫度和按溫度走向模型計(jì)算出的參考溫度之間的溫差。
[0003]這種cDTA-方法由DE19934448A1公開。在已知的方法中，樣品按照線性的溫度曲線(也就是具有基本上相同的溫度變化速率)從初始溫度TS —直加熱或冷卻到最終溫度TF0在此加熱過程中，借助于樣品熱電偶來測(cè)量和存儲(chǔ)樣品溫度。
[0004]由初始溫度TS、最終溫度TF以及相關(guān)的時(shí)間點(diǎn)(也就是起始時(shí)間tS和終止時(shí)間tF)可以如下地計(jì)算出平均溫度變化速率(加熱速率或冷卻速率)β:
[0005]β = (TF-TS) / (tF-tS)(公式 I)
[0006]按照線性的溫度曲線，可以以簡(jiǎn)單的方式如下得出溫度走向模型或每個(gè)時(shí)間點(diǎn)t的“計(jì)算的樣品溫度” TC:
[0007]TC(t)=TS+e X (t-ts)(公式 2)
[0008]然后，作為差熱分析的結(jié)果所需的DTA信號(hào)cDTA(t)作為借助于樣品_熱元件測(cè)量的樣品溫度T(t)和按公式2計(jì)算的參考溫度TC(t)之間的差計(jì)算:
[0009]cDTA (t) =TC (t) -T (t)
[0010]不等于零的cDTA-信號(hào)意味著在樣品中的熱效應(yīng)，例如由于相位轉(zhuǎn)變或類似的加熱時(shí)顏色變化(焓變化)。這種效果在差熱分析中大多是特別受到關(guān)注并且在cDTA-信號(hào)的走向中可見。
[0011]在此要注意的是，在此處受到關(guān)注的類型的差熱分析中，在調(diào)溫過程中除了以時(shí)間間隔的方式(例如在與樣品溫度測(cè)量時(shí)相同的測(cè)量時(shí)間點(diǎn))測(cè)量樣品溫度，也可以測(cè)量(或存儲(chǔ))其他參數(shù)或樣品特性(例如樣品的質(zhì)量變化)。
[0012]盡管這種附加的測(cè)量在按本發(fā)明的方法中也是優(yōu)選的，但這對(duì)于本發(fā)明只具有次要意義，對(duì)于其選擇或具體設(shè)計(jì)可以參考涉及常見的現(xiàn)有技術(shù)的差熱分析。本發(fā)明主要涉及是的，基于在調(diào)溫過程中時(shí)間間隔地測(cè)得的樣品溫度來確定cDTA-信號(hào)的類型和方式。
[0013]由DE19934448A1已知的方法的缺點(diǎn)是，不等于零的cDTA-信號(hào)也可能由非線性的溫度曲線得出，也就是由隨時(shí)間變化的、非線性變化的溫度得出。因此在已知的方法中，溫度曲線在實(shí)踐中不可避免的非線性導(dǎo)致cDTA-信號(hào)的相應(yīng)誤差，這在理想情況下僅僅應(yīng)當(dāng)代表或表示樣品中的熱效應(yīng)。
[0014]如在DE19934448A1同樣公開的那樣，為了通過cDTA-信號(hào)首先顯示熱效應(yīng)，原則上要考慮的是，對(duì)測(cè)得的樣品溫度進(jìn)行評(píng)估或僅在溫度曲線的整個(gè)持續(xù)時(shí)間的(較小的)區(qū)段中計(jì)算cDTA-信號(hào)。如果是這種情況的話，(整個(gè))溫度曲線的非線性的影響較小。但缺點(diǎn)是，只能在較小的子范圍內(nèi)獲得cDTA-信號(hào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]因此，本發(fā)明的目的是，在開頭所述類型的差熱分析方法中，尤其是即便在存在非理想的線性調(diào)溫和/或在通過大的調(diào)溫持續(xù)時(shí)間范圍或調(diào)溫的整個(gè)持續(xù)時(shí)間來確定cDTA-信號(hào)時(shí)，改善確定的cDTA-信號(hào)的質(zhì)量。
[0016]該目的按照本發(fā)明(參見權(quán)利要求1)由此達(dá)到，即通過以下步驟在每個(gè)測(cè)量時(shí)間點(diǎn)計(jì)算所屬的參考溫度:
[0017]a)確定包含相關(guān)測(cè)量時(shí)間點(diǎn)的時(shí)間間隔，
[0018]bl)在時(shí)間間隔中為測(cè)得的樣品溫度走向計(jì)算非線性的擬合函數(shù)，
[0019]c)計(jì)算參考溫度，作為測(cè)量時(shí)間點(diǎn)的擬合函數(shù)的值。
[0020]因此，本發(fā)明的基本構(gòu)思在于，在每個(gè)溫度測(cè)量點(diǎn)計(jì)算出用作參考溫度的自有的擬合曲線(擬合函數(shù))，其中在相關(guān)的溫度測(cè)量點(diǎn)之前和/或在該溫度測(cè)量點(diǎn)之后，也就是在預(yù)定的、包含該溫度測(cè)量點(diǎn)的時(shí)間間隔內(nèi)考慮為此測(cè)量的溫度數(shù)據(jù)，并且其中在此使用非線性的擬合函數(shù)。
[0021 ] 可以有利地自動(dòng)(例如程序控制地在測(cè)量程序中)確定包含相關(guān)時(shí)間點(diǎn)的時(shí)間間隔，并且有利地有助于減小在實(shí)際中不可避免的非線性對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響。因此，在“較短”時(shí)間間隔的子區(qū)域中可能還顯著的非線性還通過使用非線性的擬合函數(shù)有利地至少部分地補(bǔ)償或消除。最后，可以通過這種自己在其它測(cè)量時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行的計(jì)算來在較大范圍直至調(diào)溫程序的整個(gè)持續(xù)時(shí)間中確定按本發(fā)明改善質(zhì)量的cDTA-信號(hào)。
[0022]調(diào)溫可以是樣品的加熱或冷卻。調(diào)溫程序可以規(guī)定起始溫度和最終溫度之間的溫差例如是至少50K。
[0023]在溫度程序的整個(gè)持續(xù)時(shí)間上確定的調(diào)溫速率例如可以在I至50K/min的范圍內(nèi)。
[0024]設(shè)置在溫度曲線走向中的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)例如可以時(shí)間上是相等，例如以至少6次測(cè)量/分或至少I次測(cè)量/秒的測(cè)量速率。
[0025]在溫度程序的整個(gè)持續(xù)時(shí)間上，例如可以進(jìn)行和存儲(chǔ)50次以上、尤其是100次以上的樣品溫度測(cè)量。在實(shí)踐中，測(cè)量時(shí)間點(diǎn)的總數(shù)例如可以根據(jù)溫度范圍、加熱速率和檢測(cè)速率來選擇。最大5000、尤其是最大2000個(gè)測(cè)量時(shí)間點(diǎn)的總數(shù)有利于限制數(shù)據(jù)量，并且對(duì)于許多應(yīng)用情況是足夠的。
[0026]在一種實(shí)施形式中設(shè)計(jì)為，在步驟a)中確定時(shí)間間隔的起始在相關(guān)的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)之前的一個(gè)時(shí)間段，該時(shí)間段與測(cè)量時(shí)間點(diǎn)有關(guān)。例如，該時(shí)間段越大，則相關(guān)的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)越晚。尤其可以將時(shí)間段確定為例如與測(cè)量時(shí)間點(diǎn)(相關(guān)測(cè)量的時(shí)間涉及溫度程序的起始時(shí)間點(diǎn))成比例。比例系數(shù)在此尤其可以在0.1至0.6的范圍內(nèi)，還優(yōu)選在0.2至0.5的范圍內(nèi)。這有助于計(jì)算這種情況，即，在實(shí)踐中溫度走向的非線性在開始較大，而在后續(xù)的時(shí)間變化中減小。
[0027]在一種實(shí)施形式中設(shè)計(jì)為，在步驟a)中確定時(shí)間間隔的終點(diǎn)在相關(guān)的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)之后的一個(gè)時(shí)間段，該時(shí)間段與測(cè)量時(shí)間點(diǎn)有關(guān)。例如，該時(shí)間段越大，則相關(guān)的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)越晚。尤其可以將時(shí)間段確定為例如與測(cè)量時(shí)間點(diǎn)(涉及溫度程序的起始時(shí)間點(diǎn))成比例。比例系數(shù)在此尤其可以在0.1至0.6的范圍內(nèi)，還優(yōu)選在0.2至0.5的范圍內(nèi)。
[0028]在一種實(shí)施形式中設(shè)計(jì)為，在步驟a)中根據(jù)測(cè)量時(shí)間點(diǎn)來確定時(shí)間間隔的長度。例如，該時(shí)間間隔長度越大，則相關(guān)的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)越晚。尤其可以將時(shí)間段確定為例如與測(cè)量時(shí)間點(diǎn)(涉及溫度程序的起始時(shí)間點(diǎn))成比例。比例系數(shù)在此尤其可以在0.4至0.9的范圍內(nèi)，還優(yōu)選在0.5至0.8的范圍內(nèi)。
[0029]在一種實(shí)施形式中設(shè)計(jì)為，在步驟a)中，在用于執(zhí)行步驟b)的時(shí)間間隔延展到溫度程序的起始時(shí)間點(diǎn)之前或者終止時(shí)間點(diǎn)之后的情況下，為在起始時(shí)間點(diǎn)之前或終止時(shí)間點(diǎn)之后使用的樣品溫度進(jìn)行外插法、優(yōu)選線性的外插法。這以簡(jiǎn)單的方式尤其在溫度程序的整個(gè)持續(xù)時(shí)間上計(jì)算出cDTA-信號(hào)。
[0030]在一種優(yōu)選的實(shí)施形式中，在步驟bl)中作為擬合函數(shù)應(yīng)用二次多項(xiàng)式。盡管在本發(fā)明中也可以采用復(fù)雜的擬合函數(shù)(“適配函數(shù)”)，使用二次多項(xiàng)式在實(shí)踐中被證明大多是完全足夠的，借助于該二次多項(xiàng)式通過拋物線狀的參考溫度走向來代替在現(xiàn)有技術(shù)中通過簡(jiǎn)單直線建模的參考溫度走向。
[0031]按照本發(fā)明的一種擴(kuò)展設(shè)計(jì)，步驟bl)通過以下步驟補(bǔ)充，
[0032]b2)抑制這樣的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)，在此測(cè)量時(shí)間點(diǎn)測(cè)得的樣品溫度與擬合函數(shù)的對(duì)應(yīng)值相差大于預(yù)定值，以及
[0033]b3)為了像在步驟bl)中一樣在步驟c)中使用，計(jì)算修正的擬合函數(shù)，然而是在忽略或降低抑制的測(cè)量點(diǎn)的權(quán)重的情況下。
[0034]通過附加的步驟b2)和b3)，在一定程度上對(duì)之前(在步驟bl)中計(jì)算的擬合函數(shù)進(jìn)行改進(jìn)或修正。優(yōu)選在按步驟b3)計(jì)算時(shí)，再次使用二次多項(xiàng)式作為擬合函數(shù)。然而在使用的擬合或適配算法中，在步驟b2)中選出或抑制的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)或測(cè)量要么完全不考慮，就像這些測(cè)量完全沒有存在那樣，要么由相關(guān)的算法以較小的權(quán)重來考慮(例如普通權(quán)重:I ;抑制的測(cè)量點(diǎn)的權(quán)重:0.5或更小)。
[0035]在一種實(shí)施形式中設(shè)計(jì)為，在步驟bl)中在考慮處于時(shí)間間隔中的樣品溫度的權(quán)重的情況下計(jì)算擬合函數(shù)。
[0036]為此使用的權(quán)重函數(shù)的最大值在此優(yōu)選在相關(guān)的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)或者在該測(cè)量時(shí)間點(diǎn)附近給出，例如離開該測(cè)量時(shí)間點(diǎn)不超過時(shí)間間隔長度的20%。
[0037]權(quán)重(權(quán)重函數(shù)的值)優(yōu)選隨著與相關(guān)最大時(shí)間點(diǎn)的時(shí)間間隔的增大單調(diào)或嚴(yán)格單調(diào)地減小。
[0038]在一種實(shí)施形式中，設(shè)置例如基本上在相關(guān)的測(cè)量點(diǎn)收斂(具有最大值)的高斯函數(shù)作為權(quán)重函數(shù)(最大值在此例如精確地在測(cè)量時(shí)間點(diǎn)上或與之相距小于時(shí)間間隔長度的20%)。
[0039]按照一種擴(kuò)展設(shè)計(jì)，這種高斯函數(shù)或其它類似的、在相關(guān)測(cè)量時(shí)間點(diǎn)的兩側(cè)單調(diào)或嚴(yán)格單調(diào)下降的權(quán)重函數(shù)的寬度設(shè)置得與測(cè)量時(shí)間點(diǎn)(涉及起始時(shí)間點(diǎn))有關(guān)。例如可以設(shè)置與該測(cè)量時(shí)間點(diǎn)成比例的寬度，其中該比例系數(shù)在此尤其例如可以在0.1至0.6的范圍內(nèi)，還優(yōu)選在0.2至0.5的范圍內(nèi)。“寬度”在此可以看作是相關(guān)權(quán)重函數(shù)的半值寬度。
[0040]應(yīng)理解，在按本發(fā)明的差熱分析方法中，除了樣品溫度，在調(diào)溫過程中尤其也例如測(cè)量一個(gè)或多個(gè)以下參數(shù):
[0041]-樣品的質(zhì)量，
[0042]-樣品的幾何尺寸(例如長度)，必要時(shí)在受控的機(jī)械負(fù)荷下，
[0043]-樣品的電氣特性，例如介電損失系數(shù)(或者其倒數(shù)，“電子粘度”)，
[0044]-樣品的磁特性，
[0045]-氣體釋放(量和/或內(nèi)含成分)，例如使用質(zhì)譜儀和/或FTIR-光譜儀。
[0046]這樣的測(cè)量(包括按本發(fā)明所需的樣品溫度的測(cè)量)例如在整體上控制分析方法的程序中可以自動(dòng)進(jìn)行，該程序尤其也實(shí)現(xiàn)對(duì)相關(guān)分析設(shè)備的調(diào)溫裝置的控制，以實(shí)現(xiàn)基本線性的溫度曲線。通過這種控制軟件，也可以實(shí)現(xiàn)所有在此描述的、用于確定cDTA-信號(hào)的計(jì)算步驟。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0047]以下參照附圖根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。圖中示出:
[0048]圖1是圖表，用于示出在計(jì)算的差熱分析中執(zhí)行的溫度程序(與時(shí)間t相關(guān)的樣品溫度Tsample)和在特定測(cè)量時(shí)間點(diǎn)(ti)確定cDTA-信號(hào)cDTA(ti)；
[0049]圖2是對(duì)應(yīng)于圖1的時(shí)間變化圖，其中示出了在溫度程序的整個(gè)持續(xù)時(shí)間上獲得的cDTA-信號(hào)cDTA(t);以及
[0050]圖3是時(shí)間變化圖，其中除了測(cè)量的樣品溫度Tsample以外也示出了按修改的cDTA-數(shù)值所用的權(quán)重函數(shù)F(t)，用于在特定時(shí)間點(diǎn)(ti)修正地計(jì)算出cDTA-值cDTA(ti)。
【具體實(shí)施方式】
[0051]圖1和2示出了用于執(zhí)行差熱分析的方法的第一種實(shí)施例，其中設(shè)置在可調(diào)溫的樣品腔(例如可電加熱和/或冷卻的烤箱)中的樣品按照基本線性的溫度曲線從起始溫度TStart開始一起調(diào)溫到最終溫度TEnd。
[0052]在所示的例子中，調(diào)溫是指將樣品(樣品溫度Tsample)在起始時(shí)間點(diǎn)tStart=0分從起始溫度Tsample=25°C開始一直加熱至溫度程序的最終時(shí)間點(diǎn)tEnd=45分時(shí)的最終溫度 TEnd=425°C。
[0053]這種基本上線性的溫度曲線，也就是說為了在從tStart到tEnd的時(shí)間段內(nèi)在樣品腔中實(shí)現(xiàn)基本上線性的溫升，可以以本身已知的方式在使用可電加熱的烤箱(樣品腔)實(shí)現(xiàn)，例如程序控制和/或使用PID-調(diào)節(jié)器或類似物。
[0054]通常熱分析是指，在改變溫度時(shí)檢查樣品或材料的特性。樣品腔(例如烤箱的內(nèi)腔)的線性溫度變化隨著時(shí)間偏移導(dǎo)致相應(yīng)的樣品溫度Tsample，并且導(dǎo)致樣品溫度Tsample在時(shí)間變化中相應(yīng)的線性變化。
[0055]樣品溫度Tsample例如可以通過設(shè)置在樣品上的熱元件或者另一適于此的溫度測(cè)量裝置來測(cè)量。測(cè)量時(shí)間間隔地在調(diào)溫過程中在多個(gè)測(cè)量時(shí)間點(diǎn)tO(=tStart)，tl，t2, t
3...ti,...tn-2, tn-1, tn (=tEnd)進(jìn)行。
[0056]此外可以在調(diào)溫過程中以本身已知的方式測(cè)量其它信號(hào)，該信號(hào)代表樣品特定的參數(shù)或特性。在此僅僅舉例的是測(cè)量質(zhì)量變化(熱解重量分析)，測(cè)量長度變化(膨脹測(cè)定)或在受控負(fù)荷下的長度變化(熱機(jī)械分析)，測(cè)量離子粘度變化(介電分析)以及測(cè)量氣體釋放(量和/或成分)，例如使用質(zhì)譜儀或FTIR-光譜儀。
[0057]相應(yīng)的附加測(cè)量值例如可以在與樣品溫度測(cè)量相同的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)t0，tl，t2，...來接收和存儲(chǔ)。
[0058]為了在樣品調(diào)溫過程中確定和分析例如由于相位轉(zhuǎn)變?cè)斐傻臒嶙兩?焓改變)，例如由開頭述及的DE19934448A1已知，由在調(diào)溫過程中進(jìn)行的樣品溫度測(cè)量(參見圖1中的Tsample)的結(jié)果中計(jì)算出所謂的cDTA (計(jì)算的差熱分析)_信號(hào)，作為測(cè)得的樣品溫度Tsample和按照理想的、
[0059]假定線性的溫度走向計(jì)算出的參考溫度TRef之間的差。時(shí)間調(diào)溫走向中的cDTA-信號(hào)不等于零的位置可以解釋為具有熱變色(放熱或吸熱，根據(jù)偏差的標(biāo)號(hào))的位置。
[0060]如果在按圖1的實(shí)施例中使用已知的方法來計(jì)算cDTA-信號(hào)，則可以如下地計(jì)算與時(shí)間相關(guān)的cDTA-信號(hào)DTA (t):
[0061]cDTA (t) =TRef (t) -TSample (t),以及
[0062]TRef (t) =TStart+ β X (t-tStart),
[0063]其中，β =(TEnd-TStart)/(tEnd-tStart) ; β也是調(diào)溫走向上的平均溫度變化率，
[0064]并且其中Tsample (t)是借助于熱元件測(cè)得的(實(shí)際)樣品溫度。
[0065]在此缺點(diǎn)是，不等于零的cDTA-信號(hào)按照這種已知的確定方法也可能由于(在實(shí)踐中不可避免的)溫度曲線的非線性產(chǎn)生，也就是通過這種非線性或多或少地使DTA-信號(hào)
產(chǎn)生誤差。
[0066]按照本發(fā)明，使用一種改進(jìn)的方法來計(jì)算cDTA-信號(hào)cDTA(t)，以下參照?qǐng)D1和2根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)說明該方法。
[0067]在第一步驟中，為每個(gè)希望的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)(為這些時(shí)間點(diǎn)應(yīng)計(jì)算cDTA-信號(hào)的值)確定包含相關(guān)測(cè)量時(shí)間點(diǎn)的時(shí)間間隔。
[0068]在圖1中示例示出了，為特定的時(shí)間點(diǎn)ti (ti=30分)確定時(shí)間間隔。在所示的例子中，時(shí)間間隔的位置和寬度根據(jù)第一測(cè)量時(shí)間點(diǎn)tStart和當(dāng)前的相關(guān)測(cè)量時(shí)間點(diǎn)ti之間的時(shí)間差來確定，具體與該時(shí)間差成比例。
[0069]在所示的例子中，時(shí)間間隔在ti之前的1/3X (t1-tStart)的時(shí)間開始并且在ti之后的1/3X (t1-tStart)的時(shí)間結(jié)束。該時(shí)間間隔在圖1中虛線示出，其以以下描述的方式作為“評(píng)估區(qū)域”用來計(jì)算值cDTA(ti)。在所示的例子中，其從t=20min延伸至t=40min,其中相關(guān)的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)因此位于時(shí)間間隔的中間。然而后者在本發(fā)明中不是必需的。而是相關(guān)的時(shí)間點(diǎn)也可以與時(shí)間間隔中央有一定間距，其中在這種情況下該間距優(yōu)選小于時(shí)間間隔長度的30%，尤其是小于20%。
[0070]在第二步驟中，通過使用恰當(dāng)?shù)臄M合或適配-算法(這種算法由現(xiàn)有技術(shù)充分公開)在事先確定的時(shí)間間隔(在此是20min至40min)中為測(cè)得的樣品溫度走向Tsample (t)計(jì)算出非線性的擬合函數(shù)TRefl (t)。
[0071]例如可以這樣設(shè)計(jì)所用的算法，使得通過擬合精確地復(fù)制在時(shí)間間隔的起始(t=20min)和終點(diǎn)(t=40min)的樣品溫度TSample,也就是說，在所示的例子中TRefl (20min) =TSample (20min)并且 TRefl (40min) =TSample (40min)。然而通常優(yōu)選的是，所用的算法沒有規(guī)定特定的擬合函數(shù)值與特定的實(shí)際樣品溫度值的這種精確擬合，而是除了擬合函數(shù)在此也描述的情況以外，在考慮權(quán)重的情況下提供盡可能好地與所有樣品溫度測(cè)量值擬合的擬合函數(shù)。在這一方面，尤其可以使用例如基于“最小二乘法”的擬合算法。
[0072]在所示的例子中，使用二次多項(xiàng)式作為擬合函數(shù)，例如按照最小二乘法來計(jì)算。與該例子不同的是，也可以使用高次多項(xiàng)式或其它擬合函數(shù)。
[0073]計(jì)算的擬合函數(shù)TRefl在圖1中不是直接的，而是按照修改的表示方式示出了擬合函數(shù)TRefl*，其示出了經(jīng)過兩個(gè)限定了時(shí)間間隔的溫度測(cè)量點(diǎn)的“直線”和計(jì)算的擬合函數(shù)TRefl之間的差。
[0074]如圖1可見，根據(jù)在此作為二次多項(xiàng)式使用的擬合函數(shù)，為TRefl*的走向獲得了拋物線。同樣適于(在圖1中沒有示出的)不涉及“直線”的擬合曲線TRefl的走向。
[0075]在第三步中，在前述的時(shí)間間隔中去除那些與確定的擬合曲線(擬合函數(shù)TRefl)較“遠(yuǎn)”的那些溫度測(cè)量點(diǎn)。在圖1中在時(shí)間間隔中同樣示出了溫度走向曲線TSample*，其示出了再次涉及“直線”的樣品溫度Tsample。上述去除遠(yuǎn)離的溫度測(cè)量點(diǎn)在圖1中是指，去除曲線TSample*上的那些溫度值明顯偏離按擬合曲線TRefl*的溫度的那些點(diǎn)。
[0076]在所示的例子中，例如所有那些偏差值TSample-TRefl (等于TSample*_TRefI*)大于在時(shí)間間隔中這兩個(gè)曲線之間的最大偏差的50%的測(cè)量點(diǎn)都被去除。在圖1中，相應(yīng)加粗示出了曲線TSample*的要去除的測(cè)量點(diǎn)的區(qū)域。
[0077]在第四步中，因此計(jì)算修正的擬合函數(shù)TRef2，具體如上面已經(jīng)描述的第二步，但忽略在第三步中去除的測(cè)量點(diǎn)。換句話說，再次為測(cè)量的樣品溫度曲線TSample計(jì)算出非線性的擬合函數(shù)TRef2 (在此又是二次多項(xiàng)式)，但沒有從該曲線中去除的測(cè)量點(diǎn)。作為擬合算法，例如可以使用已經(jīng)在上述的第二步中使用的同樣算法。
[0078]在圖1中又沒有直接示出這種“修正的”擬合的結(jié)果，也就是TRef2，而是示出了相應(yīng)涉及“直線”的曲線TRef2*。
[0079]在所述的例子中，在第三步中去除了特定(“遠(yuǎn)離”確定的擬合曲線的)的溫度測(cè)量點(diǎn)，因此在第四步中在忽略這些去除的測(cè)量點(diǎn)的情況下計(jì)算修正的擬合函數(shù)TRef2。作為去除特定的溫度測(cè)量點(diǎn)的備選方案，也可以在第三步中這樣抑制這些測(cè)量時(shí)間點(diǎn)，即在此后進(jìn)行的第四步中，這些遠(yuǎn)離的測(cè)量點(diǎn)比其余的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)被分配“更低的權(quán)重”。因此，在第四步中計(jì)算的擬合函數(shù)TRef2首先或更好地與其余(不遠(yuǎn)離的)測(cè)量點(diǎn)擬合，并且與其較小的權(quán)重相應(yīng)地更少地與遠(yuǎn)離的測(cè)量點(diǎn)擬合。在這種變型的一種擴(kuò)展設(shè)計(jì)中可以規(guī)定，根據(jù)表示溫度曲線的值和擬合曲線的值(相同的時(shí)間t)之間的相應(yīng)偏差的大小來分派在第三步中為了抑制測(cè)量點(diǎn)分派的權(quán)重。
[0080]在當(dāng)前的實(shí)施例中，TRef2*的走向(等同于TRef2)在以下的第五步中作為參考溫度走向用于計(jì)算cDTA (ti)。但與此不同的是，上面的第三和第四步還可以一次或更多次地重復(fù)，以便相應(yīng)計(jì)算一次或多次進(jìn)一步修正的擬合函數(shù)，其中最后計(jì)算的擬合函數(shù)隨后作為參考溫度走向用于后續(xù)的第五步。
[0081]在第五步中計(jì)算時(shí)間點(diǎn)ti的參考溫度，作為擬合函數(shù)TRef2在測(cè)量時(shí)間點(diǎn)ti的值。
[0082]在執(zhí)行上面的五個(gè)步驟之后，可以如下計(jì)算測(cè)量點(diǎn)ti的DTA-信號(hào)值cDTA (ti):
[0083]cDTA (ti) =TRef2 (ti) -TSample (ti),或者相同的是[0084]cDTA(ti)=TSample*(ti)_TRef2*(ti)。
[0085]然后，為所有希望的其它測(cè)量點(diǎn)進(jìn)行上面提到的五個(gè)步驟，并且最后計(jì)算出cDTA-信號(hào)值cDTA(ti)，以便最終獲得希望的DTA-信號(hào)cDTA(t)。
[0086]因此，圖2示出了為所示的實(shí)施例得出的、在溫度程序的整個(gè)持續(xù)時(shí)間內(nèi)(也就是從tStart到tEnd)的cDTA-信號(hào)cDTA(t)。在此要注意以下內(nèi)容:當(dāng)在靠近最終時(shí)間點(diǎn)tEnd的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)執(zhí)行上面的步驟時(shí)，在第一步中要確定的時(shí)間間隔超過最終時(shí)間點(diǎn)。在該“溫度程序的持續(xù)時(shí)間”范圍內(nèi)，為了執(zhí)行第二步需要溫度測(cè)量數(shù)據(jù)。這些在測(cè)量數(shù)據(jù)中“缺失的”測(cè)量點(diǎn)通過外插法、優(yōu)選線性外插法補(bǔ)充到存儲(chǔ)的測(cè)量數(shù)據(jù)中，因此可以為所有希望的測(cè)量點(diǎn)進(jìn)行第二步驟。
[0087]與所述的實(shí)施例不同，前述關(guān)于靠近最終時(shí)間點(diǎn)tEnd的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)的問題也可以由此解決，即這樣確定時(shí)間間隔(參見上述的“第一步”)，使得其端點(diǎn)(右邊界)最晚終止于tEnd。換句話說，在該備選的實(shí)施形式中，在第一步就已經(jīng)確定了時(shí)間間隔，使得該時(shí)間間隔不超過tEnd。上述例子對(duì)于執(zhí)行第一步為此例如可以這樣修改，使得以這種方式計(jì)算的時(shí)間段在需要時(shí)這樣縮短(縮小)，即該時(shí)間段在tEnd已經(jīng)終止，在第一步驟中時(shí)間間隔在ti后的1/3X (t1-tStart)的時(shí)間段內(nèi)終止。
[0088]概括的來說，在按圖1和2的實(shí)施例中cDTA-信號(hào)cDTA(t)的計(jì)算的基礎(chǔ)是，為每個(gè)希望的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)計(jì)算自己的擬合曲線(參見圖1中的TRefl*或TRef2*)，為此在相關(guān)測(cè)量時(shí)間點(diǎn)(參見圖1中從2/3Xti IlJ 4/3Xti的時(shí)間間隔)之前和之后分別考慮測(cè)得的溫度數(shù)據(jù)，并且在一定程度上按照“移動(dòng)的評(píng)估窗口”(關(guān)于時(shí)間軸)的形式為所有希望的時(shí)間點(diǎn)重復(fù)擬合曲線的計(jì)算。評(píng)估窗口寬度(確定的時(shí)間間隔的持續(xù)時(shí)間)優(yōu)選是時(shí)間位置ti的函數(shù),例如在前述的實(shí)施例中也是這樣的。通過組合單個(gè)結(jié)果(例如圖1中的cDTA(ti))獲得了如圖2舉例示出的希望的cDTA-信號(hào)cDTA(t)。
[0089]以下參照?qǐng)D3說明用于執(zhí)行計(jì)算的差熱分析的方法的一種修改的實(shí)施例，其中僅描述與已經(jīng)述及的實(shí)施例的區(qū)別。
[0090]所述修改涉及前兩步。
[0091]在這兩步中，不確定“帶有固定邊界”的時(shí)間間隔(第一步)，并且然后在同等考慮所有位于時(shí)間間隔內(nèi)的測(cè)量點(diǎn)的情況下為該時(shí)間間隔計(jì)算擬合函數(shù)(第二步)。而是，在修改的實(shí)施形式中，在第二步中在考慮位于該時(shí)間間隔中的溫度數(shù)據(jù)的權(quán)重的情況下計(jì)算擬合函數(shù)。為此所用的權(quán)重函數(shù)的最大值在此優(yōu)選至少在相關(guān)的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)(或在其附近)給出。在圖3中舉例示出了在測(cè)量時(shí)間點(diǎn)ti的高斯函數(shù)Fl (t-ti),作為權(quán)重函數(shù)。權(quán)重函數(shù)Fl在相關(guān)的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)ti具有其最大值，并且隨著與ti的間距增大而減小。
[0092]在第二步中在時(shí)間點(diǎn)ti對(duì)擬合函數(shù)的計(jì)算相應(yīng)地考慮了確定的時(shí)間間隔內(nèi)的各個(gè)測(cè)量點(diǎn)的不同權(quán)重。就此而言，在這種改型中也可以說，在第一步中確定具有"不清晰的邊界〃的時(shí)間間隔，而不是具有“確定邊界”的時(shí)間間隔。
[0093]在優(yōu)選的構(gòu)型中，為每個(gè)測(cè)量時(shí)間點(diǎn)在所示的高斯函數(shù)Fl中設(shè)置寬度(例如半值寬度)，其根據(jù)相關(guān)的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)來確定。在一種實(shí)施形式中例如設(shè)計(jì)為，權(quán)重函數(shù)的寬度選擇得越大，則相關(guān)的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)越后。寬度例如與相關(guān)的時(shí)間點(diǎn)(涉及溫度程序的起始時(shí)間點(diǎn))成比例地選擇。
[0094]與所述的、選擇對(duì)稱的權(quán)重函數(shù)(在此:高斯函數(shù))的實(shí)施例不同，其中該權(quán)重函數(shù)在本發(fā)明中也可以是不對(duì)稱的。
[0095]如果替代高斯函數(shù)F1，使用在圖3中同樣示出的矩形函數(shù)F2作為權(quán)重函數(shù)，則該方法又相當(dāng)于按上述實(shí)施例的方法。具有矩形函數(shù)的權(quán)重最終與具有“固定邊界”的時(shí)間間隔(相當(dāng)于矩形的邊)的確定等同。就修改的實(shí)施例而言尤其有趣的是，因此具有不同于矩形形狀的形狀的權(quán)重函數(shù)，尤其是單調(diào)或嚴(yán)格單調(diào)并且權(quán)重函數(shù)的值隨著與相關(guān)測(cè)量時(shí)間點(diǎn)的間距增大而減小。圖3所示的高斯函數(shù)Fl因此僅僅理解為舉例。也可以替代其實(shí)也例如三角函數(shù)、梯形函數(shù)等。
[0096]修改的實(shí)施例的其余方法步驟與上面已經(jīng)參照?qǐng)D1和2描述的步驟相同。
[0097]通過這種修改的方法相應(yīng)也可以在希望的時(shí)間區(qū)間，尤其在為樣品調(diào)溫的整個(gè)持續(xù)時(shí)間內(nèi)計(jì)算高質(zhì)量的cDTA-曲線(與時(shí)間相關(guān)的cDTA-信號(hào))。
【權(quán)利要求】
1.一種用于進(jìn)行差熱分析的方法，其中設(shè)置在可調(diào)溫的樣品腔中的樣品按照基本線性的溫度曲線從起始溫度(TStart)開始一直調(diào)溫到最終溫度(TEnd)，其中由在加熱過程中在多個(gè)測(cè)量時(shí)間點(diǎn)(tO，進(jìn)行的樣品溫度(TSample)測(cè)量的結(jié)果中計(jì)算出cDTA-信號(hào)(cDTA)，作為測(cè)得的樣品溫度(TSample)和按溫度走向模型計(jì)算的參考溫度(TRef)之間的溫差， 其特征在于，通過以下步驟在每個(gè)測(cè)量時(shí)間點(diǎn)(ti)計(jì)算所屬的參考溫度(TRef (ti)): a)確定包含相關(guān)測(cè)量時(shí)間點(diǎn)(t i )的時(shí)間間隔， bl)在時(shí)間間隔中為測(cè)得的樣品溫度走向(TSample (t))計(jì)算非線性的擬合函數(shù)， c)計(jì)算參考溫度(TRef(ti))，作為測(cè)量時(shí)間點(diǎn)的擬合函數(shù)的值。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟a)中確定時(shí)間間隔的起始在相關(guān)的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)(ti)之前的一個(gè)時(shí)間段，該時(shí)間段與測(cè)量時(shí)間點(diǎn)(ti)有關(guān)。
3.如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在步驟a)中確定時(shí)間間隔的終點(diǎn)在相關(guān)的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)(ti)之后的一個(gè)時(shí)間段，該時(shí)間段與測(cè)量時(shí)間點(diǎn)有關(guān)。
4.如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在步驟a)中根據(jù)測(cè)量時(shí)間點(diǎn)(ti)確定時(shí)間間隔的長度。
5.如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在步驟a)中，在用于執(zhí)行步驟b)的時(shí)間間隔延展到溫度程序的起始時(shí)間點(diǎn)(tStart)之前或者終止時(shí)間點(diǎn)(tEnd)之后的情況下，為在起始時(shí)間點(diǎn)(tStart)之前或終止時(shí)間點(diǎn)(tEnd)之后使用的樣品溫度(TSampIe )進(jìn)行外插法、優(yōu)選線性的外插法。
6.如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在步驟bl)中使用二次多項(xiàng)式作為擬合函數(shù)。
7.如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，步驟bl)通過以下步驟補(bǔ)充， b2)測(cè)量時(shí)間點(diǎn)，在此測(cè)量時(shí)間點(diǎn)測(cè)得的樣品溫度(TSample)與擬合函數(shù)的對(duì)應(yīng)值相差大于預(yù)定值，以及 b3)為了像在步驟bl)中一樣在步驟c)中使用，計(jì)算修正的擬合函數(shù)，然而是在忽略或降低抑制的測(cè)量點(diǎn)的權(quán)重的情況下。
8.如前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在步驟bl)中在考慮處于時(shí)間間隔中的樣品溫度(TSample)的權(quán)重(F(t))的情況下計(jì)算擬合函數(shù)。
【文檔編號(hào)】G01N25/20GK103969287SQ201410035821
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月24日
【發(fā)明者】T·登納, J·布盧姆, O·M·謝菲兒, M·霍勒林, T·希爾博特, A·佛里則爾, S·勞特巴赫, A·斯特勞貝爾, R·普瑞爾斯, M·吉普哈德, E·莫克赫娜, A·辛德勒, M·格拉德爾, G·赫爾, S·克奈伯, M·邁耶爾, G·凱瑟 申請(qǐng)人:耐馳-儀器制造有限公司