專利名稱：一種制備碳納米管復合導電水凝膠涂層修飾電極的方法
技術領域：
本發明涉及生物醫用材料及醫療器械相關領域，特別涉及采用電泳沉積法制備碳納米管復合導電水凝膠涂層修飾電極的方法。
背景技術：
生命過程的實質是電荷的傳遞，而這一過程的進行需要通過一定的界面來實現，化學電極可視為研究生物膜結構與功能、生物分子或生物分子間電荷傳遞行為的較為理想的平臺。近年來內置生物傳感器電極和神經修復電極的研究和應用引起了極大的關注，廣泛應用于體內特異性生物分子的實時檢測和臨床監控、視覺神經和聽覺神經恢復刺激等，而這些應用均涉及到電極的體內長期植入和電信號在組織與材料間傳導。然而，利用普通的固體電極來研究生物分子的電荷傳遞特性將面臨許多問題。多數生物分子在金屬電極表面上會發生強烈吸附并伴隨結構上的變形而導致生物活性的降低，而變形后的生物分子常在電極上發生不可逆的電化學反應；生物大分子的活性中心常被多肽鏈所包圍，很難與電極間進行直接的電子交換。此外，電極表面結構的簡單化也難以為生物分子提供特異的生存環境來控制生化反應的進行。基于上述種種原因，不能用簡單的金屬/溶液界面來研究生物界面復雜的電化學行為特征。基于碳納米管的電化學生物傳感器電極越來越備受研究者的關注。首先，碳納米管本身有中空孔道，使其易于容納客體分子，碳納米管的管端相對于管壁活性較高，能促進物質的電子傳遞，碳納米管本身具有生物電化學催化功能和增敏效應；其次，碳納米管修飾電極可以降低化學物質氧化還原反應的過電位，改善生物分子氧化還原可逆性，其大的比表面積有利與酶的固定化，還能促進酶活性中心與電極表面的電子傳遞；再次，碳納米管具有大的長徑比和比表面積、較低的電阻和很高的化學穩定性，同時又可吸附適合其內徑的分子。這些特性使得碳納米管可以作為一種優良的電極修飾材料。通過特殊的方法將碳納米管修飾在固體電極上，制備出碳納米管修飾電極可擁有碳納米管的大比表面積和催化活性，從而可對某些生物分子物質的電化學行為產生特有的催化效果。當碳納米管應用于人體植入性電化學傳感器領域時，其生物學評價就越發顯得重要，其中人們最為關心的便是在人體環境中，碳納米管潛在的毒性，例如引發炎癥反應或者因碳管脫落而形成肉芽腫瘤。為了避免這種危害的產生，我們引入水凝膠使其和碳納米管復合形復合導電水凝膠涂層以避免碳納米管的脫落。水凝膠是一種新型功能高分子材料，能夠在水中溶脹并保持大量水分而又不能溶解的交聯聚合物，類似于生命組織材料。表面粘附蛋白質及細胞能力很弱，在與血液、體液及人體組織相接觸時，表現出良好的生物相容性。水凝膠比其它任何合成生物材料都接近活體組織，它在性質上類似于細胞外基質部分，吸水后可減少對周圍組織的摩擦和機械作用，顯著改善材料的生物學性能。由于水凝膠獨特的物理和化學性質，因此被廣泛地運用在工業、農業、生物和材料領域。根據水凝膠的性質，水凝膠薄膜修飾電極表面可改善原電極材料表面的性能，如產生活性中心、環境響應性能，提高電極的分析靈敏度、生物相容性等。因此，碳納米管復合導電水凝膠涂層兼具了碳納米管的電催化活性和水凝膠的良好生物相容性，使其在人體兼容性傳感器電極領域有廣闊的應用前景。目前，電泳沉積技術越來越多的被應用于表面修飾涂層的制備上。表面帶有電荷的膠粒，在電場下會受到庫侖力作用，向帶有相反電荷的電極運動，從而實現帶電膠粒在電極表面上的沉積成膜。電泳沉積法制備碳納米管復合導電水凝膠涂層效率高，易操作，能夠獲得大尺寸上的排布要求，得到微觀均勻性良好的涂層。發明內容:
本發明的目的在于提出一種在金屬電極表面制備碳納米管復合導電水凝膠涂層的方法，該方法制備出的涂層具有優良的電化學催化活性、良好的生物相容性，克服了傳統的金屬電極/生物界面的相容性差、易引發炎癥以及引起電極失效等缺點，可以用在生物電化學傳感器電極表面來提高傳感器的靈敏度。本發明的技術方案如下:
一種制備碳納米管復合導電水凝膠涂層修飾電極的方法，其特征在于，包括以下步
驟:
步驟一，制備碳納米管分散液；
步驟二，制備碳納米管復合高分子溶膠體:
稱取I g、g的可溶性高分子,加入10(T500 g去離子水并配合磁力攪拌器攪拌,在5(Tl00°C下使溶質高分子充分溶解，得到濃度為1°/Γ5%的高分子溶膠；繼續磁力攪拌，將碳納米管分散液緩緩滴加到高分子溶膠體中，磁力攪拌3(T50min后超聲分散Γ3小時，使得碳納米管與均勻分散到高分子溶膠當中；
步驟三，金屬電極的預處理:
將片狀金屬電極用0.05 μ m 0.1 μ m的Al2O3拋光粉拋光電極表面成鏡面,用去離子水沖洗干凈；配制稀硫酸溶液，將電極放入稀硫酸中，置于超聲震蕩清洗器中清洗1飛分鐘，除去表面氧化層；最后用無水乙醇和去離子水超聲清洗f2min ;取出金屬電極風干備用；步驟四，電泳沉積制備復合導電水凝膠涂層:
采用直流電源，將預處理過后的片狀電極分別作為陰極和陽極，電極平行排列，通過絕緣膠隔開以保證電極之間距離固定；將平行排列的陰陽極金屬片上端通過導線連接直流電源，下端浸入到步驟二中配制好的碳納米管和水凝膠的混合液中；采用恒壓模式，調整合適的電壓15 V 45v，調整合適的時間f 3.5min,電泳沉積獲得碳納米管和水凝膠復合涂層；沉積完成之后，關閉電泳儀電源，從溶液中謹慎取出電極；
步驟五，對復合涂層進行交聯；最終形成碳納米管復合導電水凝膠涂層修飾電極，制備好的電極置于磷酸鹽緩沖溶液中備用。進一步的，所述步驟I制備碳納米管分散液的方法如下:對碳納米管進行表面氧化處理；取200mg 500 mg多壁碳納米管放入200 500 mL 30%的H2O2溶液中超聲25 min 40 min，之后于5(T80°C下冷凝回流廣2小時；將得到的溶液通過0.2 μ m的聚偏氟乙烯膜真空抽濾；用去離子水洗滌過濾出來的碳納米管至中性，再放入真空干燥箱進行烘干；將干燥后的碳管加入到4(T80 mL含有濃硫酸與濃硝酸的混酸溶液中(VH2SO4: vHN0s=3:1)進行磁力攪拌廣2小時，之后將其在50°C 65°C下超聲分散2 4小時；將所得分散液進行離心操作以除去多余酸液，將離心出來的碳納米管用大量去離子水洗滌至中性；最后置于500C 80°C條件下真空干燥即得需要的酸化碳管；
取20 mg 40 mg酸化碳管,加入20 mL 40 mL去離子水,超聲分散2 4小時制備出分散均勻的碳納米管分散液。進一步的，所述步驟I制備碳納米管分散液的方法如下:用陰離子表面活性劑(十二燒基苯橫酸納，十二燒基橫酸納，十四燒基硫酸納，十二燒基硫酸裡，膽酸納等)對碳納米管進行分散處理；稱取2(T40 mg陰離子表面活性劑溶于20 40mL去離子水中，通過磁力攪拌使之充分溶解；溶解完全之后，繼續磁力攪拌的同時緩慢加入2(T40mg碳納米管固體粉末，使碳管充分分散在表面活性劑溶液中；磁力攪拌3(T60min后，采用超聲分散2 4小時，得到均一穩定的碳納米管分散液。進一步的，所述步驟一制備碳納米管分散液的方法如下:用陽離子表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨，十四烷基三甲基溴化銨、咪唑啉等)，對碳管進行分散處理；稱取2(T40mg陽離子表面活性劑溶于2(T40 mL去離子水中，通過磁力攪拌使之充分溶解；溶解完全之后，繼續磁力攪拌的同時緩慢加入20mg碳納米管固體粉末，使碳管充分分散在表面活性劑溶液中；磁力攪拌3(T60min后，采用超聲分散2 4小時，得到均一穩定的碳納米管分散液。進一步的，:所述步驟四中，水凝膠包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、殼聚糖、膠原、明膠、透明質酸、海藻酸鹽等其中的一種或一種以上組成的混合物。進一步的，所述步驟五的交聯方法如下:待沉積涂層穩定不流動之后，放入冷凍溫度為_35'5°C的冰箱中冷凍6 10小時，之后在室溫條件下解凍2 4小時；如此循環冷凍/解凍4個周期，最終形成碳納米管復合導電水凝膠涂層修飾電極，制備好的電極置于磷酸鹽緩沖溶液中備用。進一步的，所述步驟五的交聯方法如下:待沉積涂層穩定不流動之后，對碳納米管復合導電水凝膠涂層進行輻射交聯，劑量為l(Tl00kGy，時間為l(T80min，最終形成碳納米管復合導電水凝膠涂層修飾電極，制備好的電極置于磷酸鹽緩沖溶液中備用。進一步的，所述步驟五的交聯方法如下:配制1.5^5.0%化學交聯劑溶液，將該溶液置于微孔噴壺中，在距涂層0.3^0.5m處噴灑，使化學交聯劑溶液呈霧狀覆蓋于涂層表面；靜置3飛小時，以使交聯劑進入凝膠內部；最終形成碳納米管復合導電水凝膠涂層修飾電極，制備好的電極置于磷酸鹽緩沖溶液中備用。進一步的，所述步驟五的化學交聯劑包括碳二亞胺、戊二醛、乙二醇、己二酸二酰肼、氯化鈣等其中的一種或者一種以上組成的混合物。進一步的，所述輻射源采用Y射線、電子束、X射線或紫外線。與現有技術相比，本發明具有如下優點和優異效果:
1、本發明采用了多種表面處理碳納米管的方法，以及多種溶膠-凝膠相轉變或交聯方法，克服了碳納米管及其復合材料在水溶液體系中難以分散、易團聚、潛在的生物安全性風險等問題。2、本發明所獲得碳納米管復合導電水凝膠涂層修飾電極，有優異的電化學活性和良好的生物相容性，在模擬人體體液中對多巴胺等生物小分子有明顯的電化學響應，靈敏度高，檢測極限低。
3、本發明采用電泳沉積的方法，可在多種金屬電極上制備碳納米管復合導電水凝膠涂層。涂層與金屬基體結合牢固，結構均勻可控，穩定性優異，開辟了一條新的對電化學傳感器電極進行修飾與改性的方法。4、本發明制備過程易于控制，工藝成熟，適合于導電水凝膠涂層修飾電極的工業生產。
圖1為碳納米管復合導電水凝膠涂層的掃描電鏡圖(a)表面(b)截面。圖2為碳納米管復合導電水凝膠涂層修飾電極和未修飾電極在多巴胺溶液中循環伏安測試曲線。
具體實施例方式以下結合具體實施案例，進一步闡述本發明實施方式。這些實施案例僅僅用于說明本發明而不是用于限制本發明的范圍，此外，本領域的技術人員在閱讀了本發明講授的內容之后，對本發明所做各種等價形式的改動，同樣落入本申請權利要求書所要求的范圍之內。實施例1
步驟一，碳納米管分散液的制備。取500 mg多壁碳納米管放入200 mL 30%的H2O2溶液中超聲30 min，之后于60°C下冷凝回流I小時。將得到的溶液通過0.2μπι的聚偏氟乙烯膜真空抽濾。用去離子水洗滌過濾出來的碳納米管至中性，再放入真空干燥箱進行烘干。將干燥后的碳管加入40 mL含有濃硫酸與濃硝酸的混酸溶液中(VH2SO4: vHN03=3:1)進行磁力攪拌I小時，之后將其在60°C下超聲分散4小時。將所得分散液進行離心操作以除去多余酸液，將離心出來的碳納米管用大量去離子水洗滌至中性。最后置于80°C條件下真空干燥即得需要的酸化碳管。取20 mg酸化碳管,加入20 mL去離子水,超聲分散4小時制備出分散均勻的碳納米管分散液。步驟二，碳納米管/聚乙烯醇復合溶膠體的制備。準確稱取2g的聚乙烯醇固體顆粒，加入100 g去離子水并配合磁力攪拌器攪拌，在90°C下使溶質聚乙烯醇充分溶解，得到濃度為2%的聚乙烯醇溶膠；繼續磁力攪拌，將步驟一得到的碳納米管分散液緩緩滴加到聚乙烯醇溶膠體中，磁力攪拌30min后超聲分散2小時，使得碳納米管與均勻分散到聚乙烯醇溶膠當中。步驟三,金屬銅電極的預處理。將片狀金屬銅電極分別用0.1、0.3和0.05 μ m的Al2O3拋光粉拋光電極表面成鏡
面，用去離子水沖洗干凈。配制稀硫酸溶液，將銅電極放入稀硫酸中，置于超聲震蕩清洗器中清洗3分鐘，除去表面氧化層。最后用無水乙醇和去離子水超聲清洗lmin。取出金屬銅電極風干備用。步驟四，電泳沉積制備復合導電水凝膠涂層。采用直流電源，將預處理過后的片狀銅電極分別作為陰極和陽極，電極平行排列，通過絕緣膠隔開以保證電極之間距離固定(lcm)。將平行排列的陰陽極金屬片上端通過導線連接直流電源，下端浸入到步驟二中配制好的碳納米管和聚乙烯醇的混合液中。采用恒壓模式，調整合適的電壓(30v)，調整合適的時間(2.5min)，電泳沉積獲得碳納米管和聚乙烯醇復合涂層。沉積完成之后，關閉電泳儀電源，從溶液中謹慎取出電極。步驟五，對碳納米管/聚乙烯醇復合涂層進行交聯。待沉積涂層穩定不流動之后，放入冷凍溫度為_25°C的冰箱中冷凍8小時，之后在室溫條件下解凍4小時。如此循環冷凍/解凍4個周期，最終形成碳納米管復合聚乙烯醇涂層修飾電極，制備好的電極置于磷酸鹽緩沖溶液中備用。實施例2
步驟一，碳納米管分散液的制備。稱取40 mg陰離子表面活性劑十二燒基苯磺酸鈉溶于30mL去離子水中，通過磁力攪拌使之充分溶解。溶解完全之后，繼續磁力攪拌的同時緩慢加入30mg碳納米管固體粉末，使碳管充分分散在表面活性劑溶液中。磁力攪拌40min后，采用超聲分散3小時，得到均一穩定的碳納米管分散液。步驟二，碳納米管/透明質酸復合溶膠體的制備。準確稱取3 g的透明質酸，加入100 g去離子水并配合磁力攪拌器攪拌，在80°C下使溶質透明質酸充分溶解，得到濃度為3 %的透明質酸溶膠；繼續磁力攪拌，將碳納米管分散液緩緩滴加到透明質酸溶膠體中，磁力攪拌40min后超聲分散2小時，使得碳納米管與均勻分散到透明質酸溶膠當中。步驟三，金屬鉬電極的預處理。將片狀金屬鉬電極分別用0.1、0.3和0.05 μ m的Al2O3拋光粉拋光電極表面成鏡
面，用去離子水沖洗干凈。配制稀硫酸溶液，將鉬電極放入稀硫酸中，置于超聲震蕩清洗器中清洗3分鐘，除去表面氧化層。最后用無水乙醇和去離子水超聲清洗lmin。取出金屬鉬電極風干備用。步驟四，電泳沉積制備復合導電水凝膠涂層。采用直流電源，將預處理過后的片狀鉬電極分別作為陰極和陽極，電極平行排列，通過絕緣膠隔開以保證電極之間距離固定(lcm)。將平行排列的陰陽極金屬片上端通過導線連接直流電源，下端浸入到步驟二中配制好的碳納米管和透明質酸的混合液中。采用恒壓模式，調整合適的電壓(25v)，調整合適的時間(1.5min)，電泳沉積獲得碳納米管/透明質酸復合涂層。沉積完成之后，關閉電泳儀電源，從溶液中謹慎取出鉬電極。步驟五，對碳納米管/透明質酸復合涂層進行交聯待沉積涂層穩定不流動之后，對碳納米管/透明質酸復合涂層進行紫外輻射交聯，劑量為15kGy，交聯時間為15min，最終形成碳納米管/透明質酸復合涂層修飾電極，制備好的電極置于磷酸鹽緩沖溶液中備用。實施例3
步驟一，碳納米管分散液的制備。用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，對碳納米管進行分散處理。稱取40mg十六燒基三甲基溴化銨溶于40 mL去離子水中，通過磁力攪拌使之充分溶解。溶解完全之后，繼續磁力攪拌的同時緩慢加入20mg碳納米管固體粉末，使碳管充分分散在表面活性劑溶液中。磁力攪拌30min后，采用超聲分散3小時，得到均一穩定的碳納米管分散液。步驟二，碳納米管/海藻酸鈉復合溶膠體的制備。
準確稱取2g的海藻酸鈉，加入100 g去離子水并配合磁力攪拌器攪拌，在80°C下使溶質海藻酸鈉充分溶解，得到濃度為2%的海藻酸鈉溶膠；繼續磁力攪拌，將碳納米管分散液緩緩滴加到海藻酸鈉溶膠體中，磁力攪拌30min后超聲分散3小時，使得碳納米管與均勻分散到海藻酸鈉溶膠當中。步驟三,金屬銅電極的預處理。將片狀金屬銅電極分別用0.1、0.3和0.05 μ m的Al2O3拋光粉拋光電極表面成鏡
面，用去離子水沖洗干凈。配制稀硫酸溶液，將銅電極放入稀硫酸中，置于超聲震蕩清洗器中清洗3分鐘，除去表面氧化層。最后用無水乙醇和去離子水超聲清洗lmin。取出金屬銅電極風干備用。步驟四，電泳沉積制備碳納米管/海藻酸鈉涂層。采用直流電源，將預處理過后的片狀銅電極分別作為陰極和陽極，電極平行排列，通過絕緣膠隔開以保證電極之間距離固定(lcm)。將平行排列的陰陽極金屬片上端通過導線連接直流電源，下端浸入到步驟二中配制好的碳納米管和海藻酸鈉的混合液中。采用恒壓模式，調整合適的電壓(30v)，調整合適的時間(lmin)，電泳沉積獲得碳納米管/海藻酸鈉復合涂層。沉積完成之后，關閉電泳儀電源，從溶液中謹慎取出電極。步驟五，對碳納米管/海藻酸鈉涂層進行交聯。配制1.5%氯化鈣溶液，將該溶液置于微孔噴壺中，在距涂層表面0.3m處噴灑，使氯化鈣溶液呈霧狀覆蓋于涂層表面，靜置2小時以使離子交聯劑進入涂層內部，最終交聯形成碳納米管/海藻酸鈉涂層修飾電極，制備好的電極置于磷酸鹽緩沖溶液中備用。實施例4
步驟一，碳納米管分散液的制備。用陰離子表面活性劑十四烷基硫酸鈉對碳納米管進行分散處理。稱取30 mg十四烷基硫酸鈉溶于40mL去離子水中，通過磁力攪拌使之充分溶解。溶解完全之后，繼續磁力攪拌的同時緩慢加入20mg碳納米管固體粉末，使碳管充分分散在表面活性劑溶液中。磁力攪拌50min后，采用超聲分散4小時，得到均一穩定的碳納米管分散液。步驟二，碳納米管/聚丙烯酰胺復合溶膠體的制備。準確稱取4 g的聚丙烯酰胺，加入100 g去離子水并配合磁力攪拌器攪拌，在75°C下使溶質聚丙烯酰胺充分溶解，得到濃度為4 %的聚丙烯酰胺溶膠；繼續磁力攪拌，將碳納米管分散液緩緩滴加到聚丙烯酰胺溶膠體中，磁力攪拌50min后超聲分散2小時，使得碳納米管與均勻分散到聚丙烯酰胺溶膠當中。步驟三，金屬銀電極的預處理。將片狀金屬銀電極分別用0.1、0.3和0.05 μ m的Al2O3拋光粉拋光電極表面成鏡
面，用去離子水沖洗干凈。配制稀硫酸溶液，將銀電極放入稀硫酸中，置于超聲震蕩清洗器中清洗3分鐘，除去表面氧化層。最后用無水乙醇和去離子水超聲清洗lmin。取出金屬銀電極風干備用。步驟四，電泳沉積制備碳納米管/聚丙烯酰胺涂層。采用直流電源，將預處理過后的片狀銀電極分別作為陰極和陽極，電極平行排列，通過絕緣膠隔開以保證電極之間距離固定(lcm)。將平行排列的陰陽極金屬片上端通過導線連接直流電源，下端浸入到步驟二中配制好的碳納米管和聚丙烯酰胺的混合液中。采用恒壓模式，調整合適的電壓(20v)，調整合適的時間(lmin)，電泳沉積獲得碳納米管/聚丙烯酰胺復合涂層。沉積完成之后，關閉電泳儀電源，從溶液中謹慎取出電極。步驟五，對碳納米管/聚丙烯酰胺復合涂層進行交聯待沉積涂層穩定不流動之后，對碳納米管/聚丙烯酰胺復合涂層進行紫外輻射交聯，劑量為15kGy，交聯時間為lOmin，最終形成碳納米管/聚丙烯酰胺復合涂層修飾電極，制備好的電極置于磷酸鹽緩沖溶液中備用。實施例5
步驟一，碳納米管分散液的制備。取500 mg多壁碳納米管放入300 mL 30%的H2O2溶液中超聲30 min，之后于55°C下冷凝回流I小時。將得到的溶液通過0.2μπι的聚偏氟乙烯膜真空抽濾。用去離子水洗滌過濾出來的碳納米管至中性，再放入真空干燥箱進行烘干。將干燥后的碳管加入40 mL含有濃硫酸與濃硝酸的混酸溶液中(VH2SO4: vHNOs=3:1)進行磁力攪拌1.5小時，之后將其在60°C下超聲分散3小時。將所得分散液進行離心操作以除去多余酸液，將離心出來的碳納米管用大量去離子水洗滌至中性。最后置于80°C條件下真空干燥即得需要的酸化碳管。取30 mg酸化碳管,加入20 mL去離子水,超聲分散4小時制備出分散均勻的碳納米管分散液。步驟二，碳納米管/聚丙烯酸復合溶膠體的制備。準確稱取3g的聚丙烯酸和Ig交聯劑乙二醇加入100 g去離子水并配合磁力攪拌器攪拌，在60°C下使溶質聚丙烯酸充分溶解，得到濃度為3 %的聚丙烯酸溶膠；繼續磁力攪拌，將碳納米管分散液緩緩滴加到聚丙烯酸溶膠體中，磁力攪拌60min后超聲分散2小時，使得碳納米管與均勻分散到聚丙烯酸溶膠當中。步驟三，片狀金電極的預處理。將片狀金電極分別用0.1、0.3和0.05 μ m的Al2O3拋光粉拋光電極表面成鏡面,用
去離子水沖洗干凈。配制稀硫酸溶液，將金電極放入稀硫酸中，置于超聲震蕩清洗器中清洗3分鐘，除去表面氧化層。最后用無水乙醇和去離子水超聲清洗lmin。取出金電極風干備用。步驟四，電泳沉積制備碳納米管/聚丙烯酰胺涂層。采用直流電源，將預處理過后的片狀金電極分別作為陰極和陽極，電極平行排列，通過絕緣膠隔開以保證電極之間距離固定(lcm)。將平行排列的陰陽極金屬片上端通過導線連接直流電源，下端浸入到步驟二中配制好的碳納米管和聚丙烯酸的混合液中。采用恒壓模式，調整合適的電壓(30v)，調整合適的時間(lmin)，電泳沉積獲得碳納米管/聚丙烯酸復合涂層。沉積完成之后，關閉電泳儀電源，從溶液中謹慎取出電極。步驟五，對碳納米管/聚丙烯酸復合涂層進行交聯待沉積涂層穩定不流動之后，對碳納米管/聚丙烯酸復合涂層進行室溫下干燥12小時，使得交聯充分進行，最終形成碳納米管/聚丙烯酸復合涂層修飾電極，制備好的電極置于磷酸鹽緩沖溶液中備用。
權利要求
1.一種制備碳納米管復合導電水凝膠涂層修飾電極的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一，制備碳納米管分散液； 步驟二，制備碳納米管復合高分子溶膠體: 稱取I g、g的可溶性高分子,加入10(T500 g去離子水并配合磁力攪拌器攪拌,在5(Tl00°C下使溶質高分子充分溶解，得到濃度為1°/Γ5%的高分子溶膠；繼續磁力攪拌，將碳納米管分散液緩緩滴加到高分子溶膠體中，磁力攪拌3(T50min后超聲分散Γ3小時，使得碳納米管與均勻分散到高分子溶膠當中； 步驟三，金屬電極的預處理: 將片狀金屬電極用0.05 μ m 0.1 μ m的Al2O3拋光粉拋光電極表面成鏡面,用去離子水沖洗干凈；配制稀硫酸溶液，將電極放入稀硫酸中，置于超聲震蕩清洗器中清洗1飛分鐘，除去表面氧化層；最后用無水乙醇和去離子水超聲清洗f2min ;取出金屬電極風干備用； 步驟四，電泳沉積制備復合導電水凝膠涂層: 采用直流電源，將預處理過后的片狀電極分別作為陰極和陽極，電極平行排列，通過絕緣膠隔開以保證電極之間距 離固定；將平行排列的陰陽極金屬片上端通過導線連接直流電源，下端浸入到步驟二中配制好的碳納米管和水凝膠的混合液中；采用恒壓模式，調整合適的電壓15 V 45v，調整合適的時間f 3.5min,電泳沉積獲得碳納米管和水凝膠復合涂層；沉積完成之后，關閉電泳儀電源，從溶液中謹慎取出電極； 步驟五，對復合涂層進行交聯；最終形成碳納米管復合導電水凝膠涂層修飾電極，制備好的電極置于磷酸鹽緩沖溶液中備用。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I制備碳納米管分散液的方法如下:對碳納米管進行表面氧化處理；取200mg 500 mg多壁碳納米管放入200 500 mL30%的H2O2溶液中超聲25 min 40 min，之后于5(T80°C下冷凝回流I 2小時；將得到的溶液通過0.2 μ m的聚偏氟乙烯膜真空抽濾；用去離子水洗滌過濾出來的碳納米管至中性，再放入真空干燥箱進行烘干；將干燥后的碳管加入到4(T80 mL含有濃硫酸與濃硝酸的混酸溶液中(VH2SO4: vHN03=3:1)進行磁力攪拌f 2小時，之后將其在50°C飛5°C下超聲分散2 4小時；將所得分散液進行離心操作以除去多余酸液，將離心出來的碳納米管用大量去離子水洗滌至中性；最后置于50°C 80°C條件下真空干燥即得需要的酸化碳管； 取20 mg 40 mg酸化碳管,加入20 mL 40 mL去離子水,超聲分散2 4小時制備出分散均勻的碳納米管分散液。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I制備碳納米管分散液的方法如下:用陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉，十四烷基硫酸鈉，十二烷基硫酸鋰，膽酸鈉等)對碳納米管進行分散處理；稱取2(T40 mg陰離子表面活性劑溶于20 40mL去離子水中，通過磁力攪拌使之充分溶解；溶解完全之后，繼續磁力攪拌的同時緩慢加入2(T40mg碳納米管固體粉末，使碳管充分分散在表面活性劑溶液中；磁力攪拌3(T60min后，采用超聲分散2 4小時，得到均一穩定的碳納米管分散液。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟一制備碳納米管分散液的方法如下:用陽離子表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨，十四烷基三甲基溴化銨、咪唑啉等)，對碳管進行分散處理；稱取2(T40mg陽離子表面活性劑溶于2(T40 mL去離子水中，通過磁力攪拌使之充分溶解；溶解完全之后，繼續磁力攪拌的同時緩慢加入20mg碳納米管固體粉末，使碳管充分分散在表面活性劑溶液中；磁力攪拌3(T60min后，采用超聲分散2 4小時，得到均一穩定的碳納米管分散液。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟四中，水凝膠包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、殼聚糖、膠原、明膠、透明質酸、海藻酸鹽等其中的一種或一種以上組成的混合物。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟五的交聯方法如下:待沉積涂層穩定不流動之后，放入冷凍溫度為_35'5°C的冰箱中冷凍6 10小時，之后在室溫條件下解凍2 4小時；如此循環冷凍/解凍4個周期，最終形成碳納米管復合導電水凝膠涂層修飾電極，制備好的電極置于磷酸鹽緩沖溶液中備用。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟五的交聯方法如下:待沉積涂層穩定不流動之后，對碳納米管復合導電水凝膠涂層進行輻射交聯，劑量為l(TlOOkGy，時間為l(T80min，最 終形成碳納米管復合導電水凝膠涂層修飾電極，制備好的電極置于磷酸鹽緩沖溶液中備用。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟五的交聯方法如下:配制1.5^5.0%化學交聯劑溶液，將該溶液置于微孔噴壺中，在距涂層0.3^0.5m處噴灑，使化學交聯劑溶液呈霧狀覆蓋于涂層表面；靜置3飛小時，以使交聯劑進入凝膠內部；最終形成碳納米管復合導電水凝膠涂層修飾電極，制備好的電極置于磷酸鹽緩沖溶液中備用。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟五的化學交聯劑包括碳二亞胺、戊二醛、乙二醇、己二酸二酰肼、氯化鈣等其中的一種或者一種以上組成的混合物。
10.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述輻射源采用Y射線、電子束、X射線或紫外線。
全文摘要
本發明涉及生物醫用材料及醫療器械相關領域，特別涉及采用電泳沉積法制備碳納米管復合導電水凝膠涂層修飾電極的方法。包括步驟步驟一，制備碳納米管分散液；步驟二，制備碳納米管復合高分子溶膠體；步驟三，金屬電極的預處理；步驟四，電泳沉積制備復合導電水凝膠涂層；步驟五，對復合涂層進行交聯；最終形成碳納米管復合導電水凝膠涂層修飾電極，制備好的電極置于磷酸鹽緩沖溶液中備用。本發明采用了多種表面處理碳納米管的方法，以及多種溶膠-凝膠相轉變或交聯方法，克服了碳納米管及其復合材料在水溶液體系中難以分散、易團聚、潛在的生物安全性風險等問題。
文檔編號G01N27/30GK103196965SQ20131008631
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月18日 優先權日2013年3月18日
發明者鄭裕東, 李偉, 林清華, 付曉利, 王鵬飛 申請人:北京科技大學
專業數控銑床產品供應商
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