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一種磺化類處理劑磺化度測定方法
【專利摘要】一種磺化類處理劑磺化度測定方法，所述方法包括以下步驟：(a)測定試樣中游離硫酸根的含量；(b)測定試樣中全硫的含量；（c)通過以下公式及換算系數(shù)計算磺酸鈉基含量，磺酸鈉基含S(%)=(0^X2.996-o2)XI.073。其中采用離子色譜法測定所述游離硫酸根的含量，采用元素分析法測定試樣中全硫的含量，解決了現(xiàn)有測試方法中不合理的地方，并且所述方法操作簡便，周期短，樣品用量少，是測定磺化浙青中“磺酸鈉基”含量的一種較好的分析方法。
【專利說明】一種磺化類處理劑磺化度測定方法

【技術(shù)領域】
[0001] 本申請涉及一種鉆井液用頁巖防塌劑磺化浙青中"磺酸鈉基"含量的新型檢測方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 磺化浙青主要成分是浙青磺酸鈉鹽，是由浙青在一定條件下經(jīng)過磺化、中和及后 處理等工藝程序制得。磺化浙青類處理劑降低了鉆井液高溫高壓濾失量的機理主要是利用 浙青的軟化點特性，即當溫度達到浙青的軟化點附近時，在高溫高壓下，浙青會變軟變黏并 與黏土顆粒相互作用，一起形成致密的泥餅而起到封堵的作用，阻止鉆井液固相和液相侵 入地層，達到護壁防塌及保護油氣層的目的。
[0003] 油田化學劑磺化的主要作用是提高產(chǎn)品的水溶性或親水能力，改善產(chǎn)品的抗溫抗 鹽能力，因此磺化浙青的磺化程度，直接影響該處理劑的基本性能，是控制其質(zhì)量的一個重 要指標。但目前市場上應用于油田市場上的化學劑在質(zhì)量上魚目混珠、參差不齊、以次充 好、摻雜使假現(xiàn)象比較嚴重，磺化類產(chǎn)品也無一例外地受到了來自造假方面的沖擊。其主要 表現(xiàn)為：一是摻入其它可溶性無機鹽冒充正品的磺化成份，二是以未磺化或磺化程度不足 的產(chǎn)品冒充磺化產(chǎn)品。
[0004] 針對目前這種現(xiàn)象的存在，許多產(chǎn)品質(zhì)量技術(shù)標準中對磺化度進行了一定的規(guī)范 和限制，不同標準中磺化度測定方法的分析情況如下：
[0005] (1)SY/T5794-1993《鉆井液用磺化浙青類評價方法》及SY/T5850-1993《鉆井液 用磺化浙青（膏狀）》
[0006] SY/T5850-1993《鉆井液用磺化浙青（膏狀）》是對SY/T5794-1993《鉆井液用磺 化浙青類評價方法》有關(guān)方法的引用，該方法是膏狀及粉狀磺化浙青中磺化浙青含量的測 試，但其主要操作過程基本上是相同的：把試樣溶于正丁醇、鹽酸與水的混合液中，充分攪 拌，分層后棄去水相，用正丁醇萃取磺化浙青后，過濾、蒸發(fā)濃縮得到磺化浙青。最后計算出 磺化浙青在試樣中的質(zhì)量分數(shù)即為磺化浙青含量。
[0007] 該方法主要是根據(jù)磺化浙青易溶，而普通浙青卻不溶于低級醇類溶劑而設計的。 但此方法忽略了磺化浙青也易溶于水，因為浙青磺化的最初目的本來就是增加其水溶性。 因此可以判斷該方法的第一步"棄去分層后的水相"是不太合理的，因為這水相里面應該也 含有不可忽略的磺化浙青成分。同時也忽略了其它一些溶于正丁醇且能夠成鹽的組分對測 定結(jié)果帶來的影響。
[0008] (2)SY/T5665-1995《鉆井液用頁巖抑制劑改性浙青FT34UFT342》
[0009] 此方法的主要內(nèi)容是：a)先把樣品溶于蒸餾水后，加熱、加鹽酸，再加活性炭，最 后過濾沖洗過濾不溶物；b)把上一步的不溶物經(jīng)氫氧化鈉溶液中和后過濾，保留不溶物； c)將濾紙、不溶物及活性碳一起灰化后高溫灼燒，得到殘渣；d)把殘渣作為磺酸鈉計算出 磺酸根在樣品中的質(zhì)量分數(shù)即為磺酸根含量。
[0010] 該方法的主要理論依據(jù)：首先在酸性環(huán)境下，用活性炭吸附磺酸基團，然后過濾洗 去游離硫酸根及其它可溶性無機鹽；再用氫氧化鈉溶液把磺酸轉(zhuǎn)化成磺酸鈉；最后高溫灼 燒炭化揮發(fā)出濾紙、活性炭及樣品中浙青、膠質(zhì)及其它有機質(zhì)等組分，最終剩下硫酸鈉，從 而求出磺酸根含量。
[0011] 該方法每一步均存在一些不太合理的地方，且其不合理性足以影響最終結(jié)果的判 定。首先，第一步用活性炭吸附磺酸基團，活性炭對磺酸基團的選擇吸附能力是否真正能夠 符合測試要求，有待進一步論證；另外由于磺酸本身的水溶性較強，用蒸餾水沖洗過程中能 否保證不被大量地沖洗掉仍是個疑點。其次，第二步用氫氧化鈉把磺酸轉(zhuǎn)化為磺酸鈉后，由 于磺酸鈉的溶解度更大，是否更容易被沖洗掉呢？經(jīng)兩步分析過程后，留在活性炭上的磺 酸基團究竟還能剩多少，確實值得置疑。最后第三步，由于改性浙青FT342 -般是由磺化浙 青與浙青、腐植酸鹽等混合復配而成，因此最終的不溶物里面很有可能還含有大量的煤類 殘渣，尤其是那些用劣質(zhì)褐煤復配出來的產(chǎn)品，用此方法所測出來的磺酸根數(shù)據(jù)更不可靠。
[0012] (3) SY/T5664-1994《鉆井液用頁巖抑制劑磺化浙青FT1》中"磺酸鈉基"含量的測 試
[0013] 該方法的主要操作過程是：第一步，用蒸餾水溶解樣品，加入活性炭吸附磺酸基團 后，濾出游離硫酸根，用氯化鋇溶液沉淀硫酸根，過濾后的不溶物經(jīng)高溫灼燒所得硫酸鋇的 量作為游離硫酸根的含量；第二步，樣品用蒸餾水溶解后，直接加入氯化鋇溶液同時沉淀游 離硫酸根及磺酸基團，高溫灼燒得到硫酸鋇的含量作為全硫的含量；第三步，用全硫含量減 去游離硫酸根含量，通過一定的公式及換算系數(shù)最終求出磺酸鈉基的含量。
[0014] 該方法相對較合理，但也存在與上述其它標準中測試方法相類似的兩點不足。第 一點是測定游離硫酸根時，磺酸基團是否能夠被活性炭完全吸附；第二點是在測定全硫時， 不能排除其它不溶性殘渣對結(jié)果的影響。
[0015] (4)SY/T5242-1991《鉆井液用處理劑中磺基含量的測定方法》
[0016] 該標準是專門針對鉆井液處理劑中磺基含量的一種測試方法，其方法原理主要 是：分離純化后的試樣溶液，先用陰離子交換樹脂除去游離硫酸根等陰離子，再經(jīng)陽離子交 換樹脂把磺酸鈉基轉(zhuǎn)化為磺酸，然后用氫氧化鈉一電極法進行滴定，最后計算出磺酸基含 量。
[0017] 由于鉆井液處理劑大多都具有一定的粘度，有些甚至成膠狀，顏色也較深，因此在 用樹脂柱處理試樣時，不易進行；其次該方法對其它羧酸的影響考慮不足；第三點：本方法 操作過程比較繁瑣；第四是由于磺化類處理劑的種類比較多，其理化性能也各有不同，如果 用同一種方法來進行約定，難免存在各種各樣的影響，需要根據(jù)不同情況對該方法進行具 體的改進。因此該標準一直沒有得到較好的應用。
[0018] 綜上所述用于測試產(chǎn)品"磺化程度"的方法很多，但基本還沒有一種真正科學合 理、準確可靠的測定方法。且以上所述各種方法各有特點、各有側(cè)重，針對不同的產(chǎn)品需要 選取不同的測試方法，且有些方法在理論或程序上還存在一定程度的不足。
[0019] 因此，需要一種準確可靠、快捷的磺化類處理劑磺化度測定方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 針對現(xiàn)有磺化度測試方法存在不夠科學合理及準確性差的問題，本申請的目的是 提供一種新型磺化類處理劑磺化度測定方法，該測定方法具有操作簡便、周期短、樣品用量 少、重現(xiàn)性好及準確度高的優(yōu)點。
[0021] 為實現(xiàn)上述目的，本申請所提供的新型磺化類處理劑磺化度測定方法包括如下步 驟：
[0022] (a)測定試樣中游離硫酸根的含量；
[0023] (b)測定試樣中全硫的含量；
[0024] (c)通過以下公式及換算系數(shù)計算磺酸鈉基含量，
[0025] 磺酸鈉基含量（％ ) = (ω'2. 996_ω2) XL 073
[0026] 式中：ωι----測定全硫時所測得的硫元素的質(zhì)量百分數(shù)，％ ;
[0027] ω2----測定游離硫酸根時所測得的游離硫酸根的質(zhì)量百分數(shù)，％ ;
[0028] 2. 996一一硫酸根與硫元素的換算系數(shù)；
[0029] 1.073磺酸鈉基與硫酸根的換算系數(shù)。
[0030] 在一些實施方式中，所述游離硫酸根的含量是采用離子色譜法測定的；所述全硫 的含量是采用元素分析法測定的，優(yōu)選地，所述全硫的含量是在所述試樣中加入催化劑氧 化鎢后采用元素分析儀進行全硫分析。
[0031] 在一些實施方式中，所述步驟（a)包括以下步驟：
[0032] (i)稱取一定量的試樣放入燒杯中，加入蒸餾水并加熱煮沸；
[0033] (ii)調(diào)節(jié)pH值后，加入一定量的活性炭，充分攪拌，使磺酸基團充分被吸附； [0034] (iii)再次煮沸，趁熱用定性中速濾紙過濾，最后用酸液洗至無硫酸根為止；
[0035] (iv)將濾液濃縮、定容、稀釋一定倍數(shù)后，進行離子色譜分析，即得到游離硫酸根 含量。
[0036] 其中，稀釋倍數(shù)是根據(jù)溶液中氯離子含量來確定的。
[0037] 優(yōu)選地，所述步驟（i)中試樣的質(zhì)量為0. 4g?0. 6g、蒸饋水的量為40mL?50mL, 所述步驟（ii)中活性炭的質(zhì)量為3. 5g?4. 0g。
[0038] 優(yōu)選地，所述步驟⑴中加熱煮沸的時間為10分鐘?12分鐘，所述步驟（ii)中充 分攪拌的時間為5分鐘?10分鐘，所述步驟（iii)中再次煮沸的時間為3分鐘?5分鐘。
[0039] 優(yōu)選地，所述步驟（ii)中用體積比濃度為1:1的鹽酸溶液將pH值調(diào)至小于1，所 述步驟（iii)中用質(zhì)量分數(shù)為1 %的鹽酸洗至用質(zhì)量分數(shù)為1 %的氯化鋇溶液檢查無硫酸 根為止。
[0040] 優(yōu)選地，所述方法適用于測定鉆井液用頁巖防塌劑磺化浙青中"磺酸鈉基"的含 量。
[0041] 本申請所提供的磺化類處理劑磺化度測定方法或者可包括以下步驟：
[0042] (a)采用離子色譜法測定試樣中游離硫酸根的含量，具體步驟為：在酸性環(huán)境下， 用活性炭吸附磺酸基團，過濾并洗去游離硫酸根，用離子色譜分析濾液，即得到游離硫酸根 含量；
[0043] (b)采用元素分析法測定試樣中全硫的含量，將所述試樣中加入催化劑氧化鎢后 采用元素分析儀進行全硫分析；
[0044] (c)通過以下公式及換算系數(shù)計算磺酸鈉基含量，
[0045] 磺酸鈉基含量（％ ) = (ω'2. 996_ω2) XL 073
[0046] 式中：ωι----測定全硫時所測得的硫元素的質(zhì)量百分數(shù)，％ ;
[0047] ω2一一測定游離硫酸根時所測得的游離硫酸根的質(zhì)量百分數(shù)，％ ;
[0048] 2. 996硫酸根與硫元素的換算系數(shù)；
[0049] 1.073磺酸鈉基與硫酸根的換算系數(shù)。
[0050] 在一些實施方式中，所述步驟（a)中稱取質(zhì)量為0. 4g?0. 6g的試樣，加入40mL? 50mL蒸饋水，加熱煮沸5分鐘?10分鐘，然后在酸性環(huán)境下加入質(zhì)量為3. 5g?4. 0g的活 性炭吸附磺酸基團。
[0051] 在一些實施方式中，所述步驟（a)中所述酸性環(huán)境是用體積比濃度為1:1的鹽酸 溶液將pH值調(diào)至小于1得到的。
[0052] 在一些實施方式中，所述步驟（a)中過濾并洗去游離硫酸根的具體操作為：在磺 酸基團被充分吸附后，再煮沸3分鐘?5分鐘，趁熱用定性中速濾紙過濾，最后用質(zhì)量分數(shù) 為1 %的鹽酸洗至用質(zhì)量分數(shù)為1%的氯化鋇溶液檢查無硫酸根為止。
[0053] 在一些實施方式中，所述步驟（b)中稱取質(zhì)量為1. 9mg?2. 9mg的試樣，加入催化 劑氧化鎢的量是試樣量的2?3倍，將試樣和催化劑用錫舟包裹后采用元素分析儀進行分 析。
[0054] 本申請采用離子色譜法測定試樣中游離硫酸根的含量，利用酸液調(diào)節(jié)pH值并充 分攪拌，以確保磺酸基團被活性炭充分吸附，并采用元素分析法測定試樣中全硫的含量，排 除了現(xiàn)有測定方法測定全硫含量時高溫灼燒步驟中其他不溶性殘渣的影響，因此從科學角 度看更為合理，是一種準確可靠、快捷的磺化類處理劑磺化度測定方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0055] 圖1為本申請方法的重復性實驗結(jié)果圖。
[0056] 圖2為傳統(tǒng)測試法的重復性實驗結(jié)果圖。
[0057] 圖3為本申請與傳統(tǒng)磺化度測試方法的準確度對比圖。

【具體實施方式】
[0058] 以下結(jié)合實施例及附圖對本申請的實施方式進一步詳細說明。
[0059] 以下實施例及效果評價實驗中的試樣均為河南省新鄉(xiāng)市第七化工廠的FT-1磺化 浙青產(chǎn)品。
[0060] 所采用的離子色譜分析儀為美國Dionex公司生產(chǎn)ICS-900型離子色譜儀，色譜柱 米用 Ion Pac CS12A(250_X4mm)分離柱和 Ion Pac AG12A(50_X4mm)保護柱。
[0061] 所采用的元素分析儀為德國Elementar元素分析系統(tǒng)公司生產(chǎn)Vario micro cube 元素分析儀。
[0062] 實施例1
[0063] 本申請的具體操作步驟舉例如下：
[0064] 1)準確稱取0· 5909g試樣（精準至0· 0001g)，放入300mL燒杯中，加入50mL蒸饋 水，加熱煮沸12分鐘；再用體積比濃度為1:1的鹽酸溶液調(diào)pH值至小于1后，再加活性炭 3. 992g，充分攪拌5分鐘，使磺酸基團充分被吸附。再煮沸3分鐘，趁熱用定性中速濾紙過 濾于250mL燒杯中，最后用質(zhì)量分數(shù)為1 %的鹽酸洗至無硫酸根為止（用質(zhì)量分數(shù)為1 %的 氯化鋇溶液檢查）；將濾液濃縮、定容、稀釋100倍后，進行離子色譜分析，即得到游離硫酸 根的質(zhì)量百分數(shù)ω2。
[0065] 2)準確稱取1. 942mg的試樣，并加入5. 752mg催化劑氧化鎢后，采用元素分析儀測 定全硫時硫元素的質(zhì)量百分數(shù)，利用公式計算磺酸鈉基的含量。
[0066] 依照實施例1的步驟重復操作五次，以考察本申請方法的重復性，測試數(shù)據(jù)如圖1 和表1所示：
[0067] 表 1
[0068]

【權(quán)利要求】
1. 一種磺化類處理劑磺化度測定方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (a) 測定試樣中游離硫酸根的含量； (b) 測定試樣中全硫的含量； (c) 通過以下公式及換算系數(shù)計算磺酸鈉基含量， 磺酸鈉基含量（％) = (?'2.996-ω2) XL 073 式中：％一一測定全硫時所測得的硫元素的質(zhì)量百分數(shù)，％ ; ω2一一測定游離硫酸根時所測得的游離硫酸根的質(zhì)量百分數(shù)，％ ; 2. 996硫酸根與硫元素的換算系數(shù)； 1.073磺酸鈉基與硫酸根的換算系數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的磺化類處理劑磺化度測定方法，其中所述游離硫酸根的含量是 采用離子色譜法測定的；所述全硫的含量是采用元素分析法測定的，優(yōu)選地，所述全硫的含 量是在所述試樣中加入催化劑氧化鎢后采用元素分析儀進行全硫分析。
3. 如權(quán)利要求2所述的磺化類處理劑磺化度測定方法，其中所述步驟（a)包括以下步 驟： (i) 稱取一定量的試樣放入燒杯中，加入蒸餾水并加熱煮沸； (ii) 調(diào)節(jié)pH值后，加入一定量的活性炭，充分攪拌，使磺酸基團充分被吸附； (iii) 再次煮沸，趁熱用定性中速濾紙過濾，最后用酸液洗至無硫酸根為止； (iv) 將濾液濃縮、定容、稀釋一定倍數(shù)后，進行離子色譜分析，即得到游離硫酸根含量。
4. 如權(quán)利要求3所述的磺化類處理劑磺化度測定方法，其中所述步驟（i)中試樣的質(zhì) 量為0. 4g?0. 6g、蒸餾水的量為40mL?50mL，所述步驟（ii)中活性炭的質(zhì)量為3. 5g? 4. 0g〇
5. 如權(quán)利要求3所述的磺化類處理劑磺化度測定方法，其中所述步驟（i)中加熱煮沸 的時間為10分鐘?12分鐘，所述步驟（ii)中充分攪拌的時間為5分鐘?10分鐘，所述步 驟（iii)中再次煮沸的時間為3分鐘?5分鐘。
6. 如權(quán)利要求3至5中任一項所述的磺化類處理劑磺化度測定方法，其中所述步驟 (ii)中用體積比濃度為1:1的鹽酸溶液將pH值調(diào)至小于1，所述步驟（iii)中用質(zhì)量分數(shù) 為1 %的鹽酸洗至用質(zhì)量分數(shù)為1%的氯化鋇溶液檢查無硫酸根為止。
7. -種磺化類處理劑磺化度測定方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (a) 采用離子色譜法測定試樣中游離硫酸根的含量，具體步驟為：在酸性環(huán)境下，用活 性炭吸附磺酸基團，過濾并洗去游離硫酸根，用離子色譜分析濾液，即得到游離硫酸根含 量； (b) 采用元素分析法測定試樣中全硫的含量，將所述試樣中加入催化劑氧化鎢后采用 元素分析儀進行全硫分析； (c) 通過以下公式及換算系數(shù)計算磺酸鈉基含量， 磺酸鈉基含量（％) = (?'2.996-ω2) XL 073 式中：％一一測定全硫時所測得的硫元素的質(zhì)量百分數(shù)，％ ; ω2一一測定游離硫酸根時所測得的游離硫酸根的質(zhì)量百分數(shù)，％ ; 2. 996硫酸根與硫元素的換算系數(shù)； 1.073磺酸鈉基與硫酸根的換算系數(shù)。
8. 如權(quán)利要求7所述的磺化類處理劑磺化度測定方法，其中所述步驟（a)中稱取質(zhì)量 為0. 4g?0. 6g的試樣，加入40mL?50mL蒸饋水，加熱煮沸5分鐘?10分鐘，然后在酸性 環(huán)境下加入質(zhì)量為3. 5g?4. 0g的活性炭吸附磺酸基團。
9. 如權(quán)利要求7或8所述的磺化類處理劑磺化度測定方法，其中所述步驟（a)中所述 酸性環(huán)境是用體積比濃度為1:1的鹽酸溶液將pH值調(diào)至小于1得到的。
10. 如權(quán)利要求7或8所述的磺化類處理劑磺化度測定方法，其中所述步驟（a)中過濾 并洗去游離硫酸根的具體操作為：在磺酸基團被充分吸附后，再煮沸3分鐘?5分鐘，趁熱 用定性中速濾紙過濾，最后用質(zhì)量分數(shù)為1 %的鹽酸洗至用質(zhì)量分數(shù)為1 %的氯化鋇溶液 檢查無硫酸根為止。
11. 如權(quán)利要求7或8所述的磺化類處理劑磺化度測定方法，其中所述步驟（b)中稱取 質(zhì)量為1. 9mg?2. 9mg的試樣，加入催化劑氧化鎢的量是試樣量的2?3倍，將試樣和催化 劑用錫舟包裹后采用元素分析儀進行分析。
【文檔編號】G01N30/02GK104215743SQ201410446039
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月3日
【發(fā)明者】劉衛(wèi)麗, 王文利, 易勇, 范誠, 呂維軍, 王寶林, 丁玉, 陳凡斌, 張 浩, 郭磊 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油田服務股份有限公司